福州大学王心晨团队Chem Catal：在原子尺度上实现异质结界面共格度的精准调控

邃瞳科学云

2022-01-06

导读：本文报道了一种通用的异质结界面共格度调控策略，通过退火诱发ZnS颗粒在ZnO纳米线上发生自组装，成功实现了非共格ZnO-ZnS界面到半共格ZnO-ZnS界面的转变。半共格ZnO-ZnS复合材料的光催化

物质科学

Physical science

光催化产氢是将太阳能转化为可持续燃料的一条极具前景的途径。在该过程中，电荷分离对产氢性能的提升起到了至关重要的作用。然而，构成异质结体系的两种半导体组元通常存在较大的晶格失配，导致异质结界面呈现出非共格特性，弱界面键合和大量悬挂键的存在会严重抑制光生电荷的跨界面传输。实现界面匹配精准调控和优化界面电子结构是异质结结构设计的关键。

2021年12月30日，福州大学王心晨教授及其团队成员喻志阳研究员在Cell Press出版社期刊Chem Catalysis上发表题为“Interfacial engineering of lattice coherency at ZnO-ZnS photocatalytic heterojunctions”的研究论文。文中报道了一种通用的异质结界面共格度调控策略，通过退火诱发ZnS颗粒在ZnO纳米线上发生自组装，成功实现了非共格ZnO-ZnS界面到半共格ZnO-ZnS界面的转变。相比于非共格的异质结构，半共格ZnO-ZnS复合材料的光催化产氢性能得到显著提高。该研究深入探讨了异质结界面共格度对光生电荷界面传输的调制机制，贡献了一种普适的异质结界面结构精准调控策略。

通讯作者为福州大学王心晨教授和喻志阳研究员。

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图1. ZnO-ZnS纳米复合材料的合成和表征

首先，针对异质结界面晶格失配的问题，作者以ZnO纳米线-ZnS纳米颗粒为模型系统，将ZnO-ZnS复合材料进行退火处理以提升界面共格度。X射线衍射图谱、扫描电子显微镜以及拉曼光谱实验结果表明，与ZnO-ZnS样品相比，退火后ZnO-ZnS-A400复合材料的晶相和微观结构等未发生明显变化。但是，ZnO-ZnS-A400复合材料的XPS数据显示，所有Zn2p轨道的电子结合能均存在0.5 eV的红移。作者认为这是由于ZnO纳米线和ZnS纳米颗粒之间的强界面耦合导致Zn²⁺的配位化学环境发生了变化。

图2. ZnO-ZnS异质结的原子结构和界面特征

研究人员利用球差校正高角环形暗场（AC-HAADF）结合Identical Location 透射电子显微术（IL-TEM）方法，在原子尺度下证明ZnO-ZnS非共格界面在退火后可转变为半共格界面。如图2E所示，半共格界面中相邻ZnS纳米颗粒与ZnO纳米线的取向关系是ZnO[2¯1¯10](0002)∥ZnS[1¯10](111)，晶格失配度为15.8%。退火后，ZnO-ZnS光催化剂中半共格界面的占比（65%）约为退火前（21%）的3.1倍，表明采用合适的退火条件能够有效调控异质结界面的共格度。

图3. 界面共格度对电子结构的影响（黄色和绿色分别代表电子积累和消耗区域）

基于AC-HAADF的实验结果，福州大学林伟教授课题组搭建了ZnO-ZnS非共格和半共格界面原子模型，并利用密度泛函理论（DFT）计算了界面匹配度对电子结构的影响。差分电荷密度计算结果表明，相比于非共格ZnO-ZnS体系，半共格ZnO-ZnS体系中界面电子耦合显著增强。悬挂键密度的降低有利于消除界面局域电子态，将光生载流子跨界面传输的能垒降低至0.40 eV，从而提升光生电荷的空间分离效率。

图4. ZnO NWs、ZnS NPs、ZnO-ZnS和ZnO-ZnS-A400复合材料的光催化性能

荧光光谱、光电流和瞬态表面光电压表征表明，半共格界面确实可以有效促进光生电荷的分离和传输，进而大幅度提高光催化产氢能力（834.1 μmol h^-1）。该研究结果提出增强界面耦合和优化界面电子结构是提升光催化产氢性能的关键。

综上所述，研究人员针对异质结体系光生电荷分离效率低的问题开发了一种通用的界面工程策略，利用热退火激活ZnS纳米颗粒在ZnO纳米线表面发生自组装，实现了非共格界面向半共格界面的转变。得益于良好的晶格匹配和优化的界面电子态，半共格ZnO-ZnS光催化剂表现出高效的电荷定向传输能力和优异的光催化产氢性能。该工作揭示了界面原子构型和电子态的强耦合机制，在原子层面上提供了一种精准的光催化异质结界面调控策略。