通讯作者：朱潇锋、王骏
通讯单位：西南科技大学材料与化学学院
论文DOI：10.1002/smll.202310317
无金属碳基材料是用于现场生产过氧化氢（H2O2）的2电子氧还原反应（2e-ORR）的最有前途的电催化剂之一，但其存在无法控制的碳化和较差的2e-ORR选择性。为此，通过无煅烧的方法开发了一种具有偶极-偶极增强的聚多巴胺（PDA）改性碳催化剂，显著提升了材料的电催化产双氧水性能。该催化剂在0.4-0.7 VRHE的宽电位窗口内，以大于95%的法拉第效率，实现了1.8 mol gcat-1 h-1的工业级 H2O2产率，利用实验室自制的流动池可在连续250小时内有效产生 306 gH2O2 kWh-1，成本远低于商业 H2O2 产品，此外，采用流动池与简易漂白装置相连原位生产H2O2，可在30分钟内将棕色纸浆漂白成白色。这项工作为构建高效的2e-ORR催化剂提供了一种无热处理的策略，促进了原位生产H2O2技术更广泛的商业化。
H2O2作为一种绿色氧化剂，广泛应用于环境治理、化学合成、医疗消毒等领域。目前，工业上H2O2的生产主要依赖蒽醌工艺，但这一方法却面临着巨大的能源消耗、环境污染和安全隐患问题。具体而言，蒽醌法是利用昂贵的钯基催化剂将蒽醌分子进行多步氧化和还原来批量制取双氧水的工艺。在此过程中，一方面氢气和氧气的连续使用会增加反应塔内剧烈燃烧和爆炸风险，另一方面高浓双氧水产品的运输和储存环节存在安全隐患。为解决上述问题，电催化氧还原反应（ORR）为H2O2生产提供了一种绿色、安全和节能的方法，实现在无氢气和室温条件下原位生产H2O2。ORR 可以选择性地将氧气甚至空气转化为H2O2，而不会产生有害的副产品和碳排放，从而成为蒽醌工艺的替代解决方案。此外，电化学H2O2 合成可在需求端现场生产H2O2溶液，故而既不需要大规模基建设施同时也消除了蒽醌工艺的安全隐患。在这方面，最近，大量的科研工作者正致力于建立有效的电化学催化系统，以实现H2O2的快速电合成。
然而，所需的O2-H2O2催化需要ORR遵循2电子途径（2e-ORR），而不是4电子途径（4e-ORR）。而在ORR催化剂中，很少有可直接用于2e-ORR的催化剂。因此，设计和开发具有高2e-ORR选择性的电催化剂需要进一步的努力。针对上述需求，研究者们目前已经开发出多种具有良好活性以及选择性的2e-ORR催化剂。然而，其中应用较广的贵金属及其合金材料，虽然有着较高的选择性及活性，但材料的成本高昂，无法满足大规模工业化生产的要求。与之相反，碳基材料具有成本低廉、导电性高、反应面积大、物理化学性质可调及稳定性优异等特点，易于进行大规模合成和制造，可扩展性和潜在工业应用使其成为商业生产双氧水催化剂的重要备选方案。碳基非金属材料的结构-活性关系受电子性质、活性位点结构和载体相互作用的影响，其电子结构由组成、氧化态和配位环境决定，可以对这些因素进行调整，进而调整反应中间产物的吸附能，改变其催化活性。尽管在碳催化剂方面进行了开创性尝试，但开发具有高选择性的2e-ORR催化剂仍具有重要的工业意义。
受到（大）分子诱导的偶极修饰启发，开发偶极-偶极增强作用的聚多巴胺改性碳催化剂调节碳活性位点的电子构型，是实现高2e-ORR选择性的有效途径。因此，本工作以常见碳材料为基底，对其表面进行改性处理，来制备具有高2e-ORR催化活性的表面改性催化材料，并将其作为气体扩散电极阴极材料用于电催化合成双氧水。
1. 通过对碳基非金属材料表面改性，催化剂制备过程不需经过高温热处理，合成催化剂所需原料价廉易得，室温合成催化剂，可控性强，为高效2e-ORR催化剂的构建提供了一个无热处理的策略。
2. 在温和条件下构筑的表面改性碳基体系具有更高的双氧水产率、更快的氧还原动力学，通过静态H型电解池和实验室自制流动电解池证明催化剂材料具有超高的双氧水产量和优异的2e-ORR活性，通过成本核算表明该催化剂具有工业化前景。
3. 模拟碱性条件下实际纸浆漂白处理过程，为碱性条件下纸浆漂白的实际应用提供关键支撑。同时，验证了所提偶极-偶极策略对1D、2D、3D碳材料的普适性。
采用聚合-酸蚀处理的方法合成了聚多巴胺（PDA ）改性缺陷碳催化剂（CB-PDA-A）。具体来说，多巴胺在碱性条件下聚合在碳载体上，形成核壳结构。然后，硝酸蚀刻部分破坏了 PDA 的外壳，使其呈岛状分布在碳表面，暴露出大量作为活性位点的氧化碳缺陷。
图1. CB-PDA和CB-PDA-A催化剂的制备和形貌。
通过XPS证实了PDA的成功引入。CB、CB-A、CB-PDA和CB-PDA-A的归一化C K 边光谱显示由于原始CB上缺乏偶极子，PDA 的负载几乎不会改变原始碳的电子结构。经过酸性处理后，CB-A 上的吸收能（285.4 eV）略有移动，这表明产生的偶极子（即缺陷）改变了碳的电子结构。此外，与 CB-A 相比，CB-PDA-A 在约285.6 eV 处的吸收能更高，表明 π*电子群丰富，这意味着 PDA 促进了缺陷碳电荷的重新分布。
图2. 所有样品的光谱特征。
该催化剂在0.4-0.7 VRHE 的宽电位窗口内，以大于95%的法拉第效率，实现了1.8 mol gcat-1 h-1的工业级 H2O2产率，利用实验室自制的流动池可在连续250小时内有效产生 306 gH2O2 kWh-1，成本远低于商业 H2O2 产品，此外，采用流动池与简易漂白装置相连原位生产H2O2，可在30分钟内将棕色纸浆漂白成白色。
图3. CB-PDA-A催化剂的电化学性能。
原位红外证实了缺陷碳原子是活性位点，对比实验揭示了PDA的偶极与碳缺陷的偶极相互影响，这种影响调谐了缺陷碳位点的电子构型，从而调节了OOH中间体的吸附，并提高了2e-ORR的选择性。
图4. 对 CB-PDA-A中2e-ORR的基本理解。
偶极改性策略在理论上适用于大多数碳基材料。作为概念验证，PDA通过相同的制造路线负载到1D碳纳米管（CNTs）和2D氧化石墨烯（GO）上，与原始CNT相比，CNT-PDA-A获得了更大的H2O2电流密度，同时，GO-PDA-A比原始GO表现出更高的起始电位（0.82VRHE），法拉第效率都有不同程度的增加。
图5. 偶极改性策略的普适性。
本研究报道了一种用于电催化产H2O2的1D-3D碳材料的PDA改性策略。所制备的CB-PDA-A催化剂在0.1 M KOH中表现出优异的2e-ORR性能，在H型电解池中具有1.8 mol gcat-1 h-1的H2O2产率，法拉第效率超过95%。同时，在实验室自制流动池中，CB-PDA-A在超过250小时内表现出306 g kWh-1的H2O2生产效率。实验验证了富电子PDA与缺陷碳之间的非共价偶极-偶极相互作用，优化了OOH在碳原子上的吸附，从而抑制了OOH的过度还原，提高了2e-ORR的选择性。这项工作为构建高效的2e ORR催化剂提供了一种无热处理的策略，促进了原位生产H2O2技术更广泛的商业化。
Title：Dipole–Dipole Tuned Electronic Reconfiguration of Defective Carbon Sites for Efficient Oxygen Reduction into H2O2
中文：偶极-偶极调谐缺陷碳位点电子重构促进O2高效还原成H2O2
https://doi.org/10.1002/smll.202310317
本文仅用于学术分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系王女士：18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
