第一作者：李乔丹，陈 阳
通讯作者：崔晓莉，戴黎明
通讯作者单位：复旦大学，澳大利亚新南威尔士大学，美国凯斯西储大学
研究背景
光催化技术与电催化技术的联用是近年来新兴的技术路线，同时兼具光催化技术太阳能驱动与电催化技术副反应少的优点，已在燃料电池、锌空电池、分解水制氢等领域表现出独特的优势，器件突破了电化学装置的热力学极限。γ型石墨单炔是碳材料家族中的新成员，是一种由sp与sp2杂化碳原子交替连接构成的具有平面二维网络状结构的碳的同素异形体，已应用于光催化制氢、电催化水氧化、锂/钠/钾离子电池负极等领域。
本文利用传统TiO2光催化材料与新型N掺杂γ型石墨单炔电催化材料构筑了联用装置。以TiO2光阳极受光照射产生的光生载流子为驱动力，在阳极通过OER反应分解水，在阴极通过ORR反应合成H2O2。光生电子的注入将N掺杂γ型石墨单炔的ORR反应的起峰偏压降低了0.32 V，使得该器件能够在0 V偏压、无牺牲剂条件下合成H2O2。该新型光电催化装置在性能和选材上优于传统光催化技术路线。
文章简介
近日，复旦大学崔晓莉教授和澳大利亚新南威尔士大学戴黎明教授合作，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Bias-free synthesis of hydrogen peroxide from photo-driven oxygen reduction reaction using N-doped γ-graphyne catalyst”的研究论文。构筑了一种新型光（电）催化体系，利用光照射n型TiO2半导体材料所激发的光生电子为唯一驱动力，实现了在N掺杂γ型石墨单炔新材料上发生氧还原（oxygen reduction reaction；ORR）反应，0 V偏压、无牺牲剂条件下合成H2O2。
本文要点
1. 新型的实验装置
图1a是本文的反应装置示意图，n型半导体与ORR催化剂分别作为光阳极与阴极。n型半导体光阳极受光照射产生光生空穴与光生电子，光生空穴在n型半导体表面发生析氧反应（oxygen evolution reaction；OER），将水氧化分解为O2；而光生电子经导线迁移至阴极，将O2还原，并与从阳极迁移至阴极的氢离子结合，得到H2O2。该装置与电催化ORR技术路线（图1b）相比，无需输入电能，且起峰偏压显著降低；与光催化技术路线（图1c）相比，双工作电极促进了光生载流子的分离，离子交换膜的引入可抑制H2O2分解的逆反应。
图1（a）无偏压、光驱动光（电）化学技术路线、（b）电催化ORR技术路线和（c）光催化技术路线制备H2O2示意图
2. 机械化学合成原位吡啶-N掺杂γ型石墨单炔
石墨炔是一类由sp2和sp杂化碳原子组成的碳的同素异形体，其中γ型石墨单炔具有稳定的化学结构以及半导体特性。以六溴苯和碳化钙分别作为sp2杂化碳原子和sp杂化碳原子的前驱体，通过机械化学反应合成了γ型石墨单炔的技术路线已经相对成熟（相关成果详见：Carbon, 2018, 136: 248-254；J. Mater. Chem. A, 2018, 6: 20947-20955；J. Mater. Chem. A, 2019, 7: 5981-5990；Small 2019, 15, 1804710；Small, 2020, 16: 1907365；2D Mater., 2021, 8: 044012等）。本工作在机械化学合成γ型石墨单炔的过程中，引入适量吡啶前驱体，合成了原位吡啶-N掺杂γ型石墨单炔（图2）。该材料为导带-1.04 V vs NHE，价带+0.06 V vs NHE的n型半导体（带隙1.1 eV）。
图2 机械化学法合成的N掺杂γ型石墨单炔示意图
0.1 mol·L-1的KOH电解液中，随着旋转圆盘电极转速从400 rpm增加到1600 rpm，N掺杂γ型石墨单炔在相同施加电位下的饱和电流密度逐渐增加（图3a），表明N掺杂γ型石墨单炔的电催化ORR是扩散控制的。电流密度曲线的起峰电位为0.75 V (vs RHE)，且在0.43 V (vs RHE)处观察到一个还原峰，表明当外加电位正于0.43 V (vs RHE)时，N掺杂γ型石墨单炔上发生的ORR可能为2e-过程。通过Koutecky-Levich曲线计算了反应的电子转移数（n），在0.43、0.49和0.54 V (vs RHE)三个电位下n约为2.5（图3b），确认了该反应为2e-过程（误差可能与H型电解槽和涡流相关）。
图3（a）在0.1 mol·L-1的O2饱和KOH溶液中，不同转速下的旋转圆盘电极极化曲线以及（b）不同电位下Koutecky-Levich曲线，η代表电子转移数
4. N掺杂γ型石墨单炔‒TiO2联用光驱动氧还原合成H2O2
光（电）化学合成H2O2技术路线的终极目标是不使用任何牺牲剂与外加偏压。用导线将TiO2光阳极与N掺杂γ型石墨单炔工作电极相连接，构筑了N掺杂γ型石墨单炔‒TiO2联用光驱动装置制备双氧水（图4a）。图4b比较了该装置在光照与暗态条件下不同转速的LSV曲线，当TiO2光阳极被光照射时，ORR反应的起峰偏压从-0.24 V正移至+0.09 V，且电流密度增加。在0 V的偏压下，仍能够观察到阴极电流，表明在TiO2光阳极所产生的光生电子的驱动下，在无偏压的条件下在N掺杂γ型石墨单炔电极上发生ORR反应。在-0.3 V处的还原峰说明，在外加偏压低于-0.3 V时，发生2e-的ORR过程。
对于该两电极体系，在光照下，不同扫速下的电流密度基本一致，与旋转圆盘电极的转速无关，表明在以TiO2为阳极的二电极体系下，ORR反应不受扩散控制。为了进一步确定反应的控制因素，将TiO2光阳极的面积由1 cm2增加至2 cm2。光阳极受光面积的增加可产生更多的光生载流子，光照下的电流密度增加了52%（图4c），表明光生电子的数目是新的决速步。需要注意的是，产生电流的起始偏压恒定，不随TiO2光阳极面积的增加而增加，这是因为对于相同的n型半导体光阳极材料，能带位置相同，增加光阳极的受光面积只是增加光生载流子的数目，但不能改变光生电子的能量。间歇光照下的开路电压进一步验证了该观点，光阳极面积的增加并不会导致开路电压的变化（图4d）。
此外，研究了其他因素对该体系的影响，如光照强度（正相关）、pH值（正相关）、n型半导体的能带位置、ORR催化剂的平带电位位置等影响因素。
图4（a）N掺杂γ型石墨单炔‒TiO2联用光驱动装置示意图，电解液为0.1 mol·L-1的KOH溶液。（b,c）不同光阳极面积的装置在暗态下和光照下的旋转圆盘电极伏安图。（d）装置在间歇光照下的开路电压曲线
5. 0 V偏压下的光驱动ORR合成H2O2
由于电流密度的大小与光阳极的受光面积有关，为了尽可能多地产生光生载流子，根据H型电解池的尺寸，将TiO2的面积增加至4 cm2。装置的电流-时间曲线在0 V偏压、100 mW·cm-2的氙灯照射下，在0.1 mol·L-1的KOH溶液中连续运行4 h（氙灯额定工作时间）。电流密度约为-0.125 mA·cm-2，且在反应过程中相对稳定，而H2O2选择性随着反应的进行不断改善（图5）。
在该体系中，光是唯一的能量输入，且不施加电能，因而该体系从广义上可视为非传统型光催化体系。光催化材料中，基准光催化剂TiO2不以效率见长；ORR电催化剂中，当前所合成N掺杂γ型石墨单炔电催化活性尚不令人满意。然而二者的联用却表现出优于传统光催化技术路线更高的H2O2产率。如若从效率更高的ORR电催化材料出发，并联用与之能带匹配的光催化材料，有望进一步提高光能-化学转化效率。该联用装置有望推广至合成氨、CO2还原、有机合成等其他新能源催化领域。
文章链接
Bias-free synthesis of hydrogen peroxide from photo-driven oxygen reduction reaction using N-doped γ-graphyne catalyst, Applied Catalysis B: Environmental, 2022, 304: 120959.
https://authors.elsevier.com/a/1eAZy3Id%7EszWQT（50天内免费）
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321010845
第一作者简介
李乔丹博士，2016年获复旦大学学士学位后免试直升为本校直博生，2021年获复旦大学博士学位，期间2019.10-2021.2受国家留学基金资助赴美国凯斯西储大学联合培养。主要从事半导体新能源材料研究，在Applied Catalysis B: Environmental、Carbon、Journal of Materials Chemistry A 等期刊发表第一作者研究论文8篇，获授权国家发明专利3项。
陈 阳博士，2014年获华东理工大学学士学位后免试直升为复旦大学直博生，2019年获复旦大学博士学位，期间2017.10-2019.2受国家留学基金资助赴美国休斯敦大学联合培养，现为复旦大学超级博士后。主要研究新能源材料，包括碱金属二次电池及太阳能利用等。以第一作者（通讯作者）在Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Materials Chemistry A、Journal of Power Source等期刊发表学术论文10余篇，获授权国家发明专利2项。主持国家自然科学基金青年项目、中国博士后科学基金面上项目，获上海市优秀发明选拔赛优秀发明铜奖（2021年）/金奖（2017年，排名2）、上海市先进材料创新创意大赛一等奖（2016年）等。
通讯作者简介
崔晓莉：复旦大学材料科学系教授，博士生导师，主要研究方向为光电催化功能材料，包括半导体光电化学、太阳能光催化制氢以及锂(钠)储能电极材料等。提出了石墨单炔的制备方法及多种元素掺杂TiO2的制备方法，已获授权国家发明专利21项。在国内外学术期刊公开发表研究论文100余篇，其中引用大于100次的论文11篇，单篇研究论文最高引用875次。负责完成国家高技术研究计划课题(863)，国家自然科学基金面上项目以及上海市自然科学基金、纳米专项并参与国家973项目等，2006年入选上海市留学回国人员浦江人才计划。以第一完成人获教育部自然科学二等奖、上海市优秀发明选拔赛金奖和铜奖，复旦大学教学成果一等奖、巾帼建功创新奖等。
戴黎明教授：美国医学与生物工程院（American Institute of Medical and Biological Engineering）院士、欧州科学院（European Academy of Sciences）院士、美国国家发明家科学院（National Academy of Inventors)院士、英国皇家化学会（Royal Society of Chemistry）会士、美国碳学会（American Carbon Society）顾问委员会委员。现任澳大利亚新南威尔士大学Scientia Professor和ARC Laureate Fellow。戴黎明教授是metel-free碳基催化材料研究的先驱，长期从事功能高分子以及碳纳米材料能源和生物医药等方面的研究工作，在碳纳米管、石墨烯的合成组装、功能化和器件制造及其在能源方面的应用等研究领域取得了令人瞩目的一系列创新性研究成果。发表论文近500多篇，论文共被引用100000多次，H指数大于157（谷歌），已发表/申请30项专利；出版了一本关于智能大分子的研究专著和五本关于先进能源系统和生物医学应用的碳纳米材料的书籍，包括最近由Wiley‐VCH编辑的两卷关于碳基金属无催化剂的书籍。担任Nano Energy (Elsevier)副主编和十余种国际杂志的编委，被Clarivate Analytics公司列为“高被引科学家（化学、材料）”。
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