第一作者：王海凤，王凡
通讯作者：罗维，肖琪
通讯单位：东华大学
论文DOI：10.1002/adma.202400764
负载型金属催化剂被广泛应用于各种领域。其中，负载在光催化剂上的助催化剂对于激活光催化反应至关重要。然而，可控地负载助催化剂以提高其内在活性仍具有挑战性。为此，我们开发了一种使用冰模板（ICT）可控合成助催化剂的通用策略，实现了从单原子（SA）、原子团簇（AC）到纳米颗粒（NP）的尺寸控制。重要的是，负载的助催化剂的配位数（CN）是高度可控的。这种ICT方法还适用于各种金属（如 Ni、Rh、Pt和Ru）和光催化剂载体（如TiO2、g-C3N4、CdS和LTCA），证实了冰模板策略的通用性。此外，结合一系列XPS、同步辐射硬线光谱等表征技术首次揭示了冰模板法负载助催化剂的合成机制，与传统浸渍法和光沉积法相比，冰模板法制备的助催化剂在尺寸和配位数调控上展现出独特的优势，同时，金属的负载量也可准确控制，在原子经济性上展现出更大的优势。以窄带隙硫氧化合物Ga-La5Ti2Cu0.9Ag0.1O7S5（LTCA）光催化剂为例，合成了配位数可调的Ru AC/LTCA 催化剂，与负载在 LTCA 上的 Ru SA 和 Ru NPs 相比，活性显著提高。具体来说，Ru(CN=3.4) AC/LTCA 的 Ru-Ru 键平均配位数为 ~3.4，在可见光照射下表现出优异的光催化产氢速率(578 μmol h-1)。密度泛函理论计算(DFT)表明，模型中的 Ru(CN=3)的原子团簇助催化剂具有良好的电子特性和最优的产氢活性位点。
负载型金属催化剂被广泛应用在各种领域。其中，负载在光催化剂上的助催化剂对于激活光催化活性至关重要。助催化剂与光催化剂之间的良好分散和紧密接触是最理想的情况。传统方法通过光沉积（原位生长，PD）或浸渍（吸附和还原，IMP）将金属负载到各种光催化剂的表面，这两种方法均不能实现助催化剂良好的分散和紧密接触。虽然最近的研究将浸渍和光沉积结合可改善助催化剂的接触，但是，助催化剂的尺寸通常都在2~20纳米之间，仍无法满足人们对具有高度分散和较强界面相互作用的助催化剂的需求。
众所周知，高度分散的金属纳米团簇（<2 nm）甚至亚纳米团簇（<1 nm）可实现最大程度的原子利用率，其局部配位环境在很大程度上影响着各种异相催化中的活性、选择性和稳定性。可以预见，特定配位环境的原子团簇在光催化中会表现出更高的表观活性和内在活性，这有利于深入了解结构与催化活性之间的关系。因此，寻找一种简单通用的合成方法，在原子尺度下精准调控助催化剂的尺寸和原子团簇的配位数具有重大意义，但这仍是一项挑战。
1、以冰为模板，通过真空冷冻干燥和氢气还原，即可在不同光催化剂载体上负载不同种类金属助催化剂，实现了光催化载体和助催化剂种类的通用性；
2、通过调控前驱体的金属离子浓度，不但能够实现从单原子、原子团簇到纳米颗粒的尺寸调控，而且能够实现原子团簇配位数的可控；
3、揭示了冰模板法制备助催化剂的形成机理。与传统浸渍法和光沉积法相比，冰模板法在尺寸可调和配位数可控上展现出独特的优势，同时金属的负载量也可准确控制，在原子经济性上展现出更大的效益；
4、实验表征和理论计算结果表明，平均配位数~3.4的Ru(CN=3.4)AC/LTCA具有优良的电子特性和理想的产氢活性位点。
冰模板方法简单通用，只需要将光催化剂载体（如 LTCA、TiO2、CdS和g-C3N4）分散到含有金属阳离子（Mn+）的前驱体溶液中，然后通过液氮快速冷冻形成含有Mn+的冰模板。通过真空冷冻干燥技术去除冰模板后，Mn+就能均匀地吸附在载体表面。在Ar/H2混合气氛下煅烧 Mn+/基底，最终完成金属催化剂的负载。只需要改变前驱体溶液中Mn+的浓度，就可以得到不同形式的助催化剂，如单原子、不同配位数的原子团簇和纳米颗粒。
图1. 冰模板法合成示意图
高分辨透射电镜图、球差电镜图和高分辨EDS mapping图证实了冰模板策略可实现从单原子到原子团簇和纳米颗粒等不同尺寸的Ru助催化剂的均匀负载。
图2. 冰模板法制备的不同尺寸的Ru助催化剂。
XPS结果展示了不同尺寸的Ru的价态变化，同步辐射结果则证实了冰模板方法还可以调控原子团簇的配位数，实现了助催化剂尺寸可控、原子配位数可调。
图3. XPS和同步辐射光谱结果。
此外，冰模板方法还可以拓展到各种其他金属(Ni,Rh,Pt)和光催化剂载体(TiO2,CdS,g-C3N4)，实现了光催化载体和助催化剂种类的通用性。
图4. 其他金属和载体上的拓展。
通过高分辨透射电镜、XPS光谱和同步辐射硬线光谱等表征技术，我们揭示了冰模板法制备原子团簇助催化剂的合成机理。传统浸渍法和光沉积法制备的助催化剂会以纳米颗粒的形式聚集在载体表面或端部。相比之下，冰模板法巧妙地利用冰限域束缚住金属离子，移除冰模板后，金属离子以原子分散状态均匀吸附在光催化剂载体表面，进一步还原，相邻的金属离子聚集在一起形成原子团簇，并且，助催化剂金属含量和理论含量基本一致，高于浸渍法和光沉积法制备的助催化剂。因此，冰模板法制备的助催化剂在尺寸和配位数调控上展现出独特的优势，同时，能够精确控制负载金属量，避免助催化剂金属的浪费，在原子经济性上展现出更大的效益。
图5. 合成机理探究。
在可见光下的光催化产氢测试表明，相对于Ru单原子和纳米颗粒，Ru原子团簇助催化剂展现出更优的产氢活性，其中，Ru(CN=3.4) AC具有最优的光催化活性(578 μmol h-1)。原位XPS测试证实了富电子Ru位点促进了光催化产氢活性，Pt/Rh/Ni AC也展现出优越的光催化产氢性能。
图6. 光催化产氢性能测试及相关表征。
DFT理论计算进一步证实了Ru(CN=3) AC/LTCA具有优良的电子特性和理想的产氢活性位点。
图7. DFT理论计算。
总之，我们以冰为模板开发出了一种通用的原子团簇助催化剂制备新策略。这种冰模板方法不仅可以在多种尺度（从SA到AC和NP）上控制催化剂的尺寸和配位数，还可以应用于各种催化活性金属（如Ru、Ni、Rh和Pt）和不同的光催化剂（LTCA、TiO2、CdS和g-C3N4）。在 LTCA 上沉积的 Ru 原子团簇显著提高了光催化 H2 产氢活性，充分证实了通过 ICT 方法合成配位数可控、尺寸分布超细的助催化剂的优势。理论计算揭示了Ru(CN=3) 原子团簇在 LTCA 上催化活性增强的内在原因是 Ru(CN=3) AC/LTCA 独特的电子特性和可用的活性位点。
这项工作为开发高活性的助催化剂提供了重要的解决方案，对于高效的负载型催化剂的开发也具有很大的价值。
英文题目：Ice-templated Synthesis of Atomic Cluster Cocatalyst with Regulable Coordination Number for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution
作者：Haifeng Wang, Fan Wang, Shengjia Zhang, Jing Shen, Xiaolin Zhu, Yuanyuan Cui, Pengfei Li, Chao Lin, Xiaopeng Li, Qi Xiao* and Wei Luo*
王海凤，东华大学材料学院在读博士生，主要研究方向为原子催化剂的精准设计及其催化性能研究，以一作（含共一）在Adv. Mater.(2篇)、Angew. Chem. Int. Ed.、Chin. J. Catal.、Appl. Catal. B、Small等期刊上发表学术论文多篇。
肖琪，东华大学材料科学与工程学院/纤维材料改性国家重点实验室特聘研究员、博士生导师。2021年上海市领军人才。主要研究方向是新型能源材料太阳能转化与利用。2015年昆士兰科技大学（QUT）获博士学位，2015-2021年分别在QUT、澳大利亚CSIRO、日本信州大学从事博士后研究。在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、ACS Catal.、Chin. J. Catal.等期刊上发表研究论文40余篇。主持了上海市科委浦江人才项目、东华大学高层次人才项目和日本学术振兴会JSPS项目。
罗维，东华大学纤维材料改性国家重点实验室、材料科学与工程学院教授、博士生导师，入选“国家杰出青年科学基金”、 “国家优秀青年科学基金”、“上海市青年科技启明星”、“上海市青年拔尖人才”。主要从事高活性介孔粉体的结构调控与其在低温烧结、催化等领域的研究工作。主持国家自然科学基金、上海市“科技创新行动计划”、东华大学“励志计划”等项目。以第一或通讯作者在“Adv. Mater.”、“J. Am. Chem. Soc.”、“Angew. Chem. Int. Ed.”、“Adv. Energy Mater.”、“Adv. Funct. Mater.”等高水平期刊上发表若干论文。目前担任“Chinese Chemical Letters”编委、“Green Energy & Environment”、 “Tungsten”青年编委， 中国材料研究学会青年工作委员会和中国硅酸盐学会青年工作委员会理事等职务。
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