第一作者：Qiu-Ping Zhao, Wen-Xiong Shi, Jiangwei Zhang
通讯作者：鲁统部，张志明
通讯单位：天津理工大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s44160-024-00486-9
双原子催化剂（DAC）由于其高原子利用率和协同催化作用备受关注。然而，目前还没有通用的合成方法来精确合成 DAC。在本研究中，鲁统部教授（2006 国家杰出青年基金获得者，2012年获国家自然科学二等奖（排名第5），2013年获国家自然科学二等奖（排名第3））团队提出了一种“导航和定位”策略，用于在聚合氮化碳（PCN）上精确且可扩展地合成一系列异核 M1M2 DAC。主要成核位点 M1-PCN是通过煅烧尿素和 M1 金属盐产生的。在光照射下，M1位点积累的光电子可以导航并定位第二金属离子M2，使其靠近M1位点，从而实现异核DAC的精确合成。密度泛函理论计算表明，Zn s 轨道（M1）和 Ru d 轨道（M2）的杂化有利于 PCN 上稳定 ZnRu DAC 的形成。然后，作者研究了 ZnRu DAC 的光催化析氢性能。结果表明，Ru 位点可以将 H+ 还原为 H*，Zn 位点充当 H* 解吸位点，从而协同增强活性。
由于其高原子利用率和双原子位点协同催化作用，碳双原子催化剂（DAC）在催化领域受到广泛关注。然而，高纯度 DAC 的精准合成仍然具有挑战性。目前制备 DAC 的方法主要集中于金属盐与各种载体或金属有机前体的高温热解。尽管热解策略已被广泛用于合成单原子催化剂（SAC），但是，使用高温热解合成异核DAC的结构控制和精准识别金属类型非常具有挑战性。在DAC中，由于金属位点不可控的聚集，双原子的比例相对较低，并且与单原子、团簇或纳米颗粒共存。虽然湿化学浸渍和原子层沉积的方法可以在载体上精确地制备双金属位点，但是，由于双金属位点与支撑物之间的相互作用较弱，所制备的DAC的稳定性通常较差。所以，目前仍然缺乏一种精确、大规模合成稳定 DAC 的通用方法。
图 1. 异核DAC的精准合成策略。用于合成ZnRu-、NiRu-、ZnCu-、CoCu-、NiCu- 和BiCu-PCN 异核 DAC 的导航和定位策略的示意图。
图 2. ZnRu-PCN 的结构表征。a，ZnRu-PCN 的 HRTEM 图像。b，ZnRu-PCN的 AC HAADF-STEM 图像。c，ZnRu-PCN 的 EDS 元素mapping图像。d，从AC HAADF-STEM图像获得的双原子距离统计，平均距离为2.5 Å。区域 1-3 的线扫描强度分布是从 b 中随机获得的。e，ZnRu-PCN（上）、Ru-PCN（中）和Zn-PCN（下）的结构示意图。
图 3. M1M2-PCN 的结构表征。a–c,g,h，NiRu-PCN (a)、BiCu-PCN (b)、NiCu-PCN (c)、CoCu-PCN (g) 和 ZnCu-PCN (h) 的 AC HAADF-STEM 图像。d–f,i，从 DAC NiRu-PCN (d)、BiCu-PCN (e)、NiCu-PCN (f) 和 CoCu-PCN (i) 的 AC HAADF-STEM 图像获得的双原子距离统计；其中，NiRu-PCN、NiCu-PCN 和CoCu-PCN 的平均距离为 2.50 Å，BiCu-PCN 的平均距离为 3.05 Å。d、e、f 和 i 中区域 1-3 的线扫描强度分布分别从 a、b、c 和 g 中随机获得。
图 4. M1M2-PCN 的EELS 表征。a-e， ZnRu-PCN (a)、NiRu-PCN (b)、BiCu-PCN (c)、NiCu-PCN (d) 和 CoCu-PCN (e) 的 EELS 图谱。
图 5. ZnRu-PCN 的XANES 图谱。a，Ru K-edge XANES 图谱。插图是a的部分放大图。b，ZnRu-PCN、Ru-PCN 和参考文献的 FT-EXAFS 曲线。c,d，ZnRu-PCN (c) 和Ru-PCN (d) 的 WT-EXAFS 图。e,f，ZnRu-PCN (e) 和 Ru-PCN (f) 的 FT-EXAFS 拟合曲。
图 6. 吸附能和电子密度分布的理论计算。a,b, Ru原子在PCN和Zn-PCN上不同距离处的吸附示意图 (a) 和吸附能 (b)。c，在ZnRu-PCN 中，不同距离的 Zn 和 Ru 中心之间的相互作用能。d–f，Zn-PCN (d)、Ru-PCN (e) 和 ZnRu-PCN (f) 上的电子密度分布。
图 7. 光催化析氢性能。a，在 LA 存在下的光催化 H2O 析出性能。b、 ZnRu-PCN 和对照样品的PA 产量。c，光催化过程示意图（灰色、蓝色、粉色和绿色球分别代表C、N、Ru和Zn）。d，时间分辨PL衰变谱。e，开灯和关灯下的光电流响应。f，在 Zn-PCN、Ru-PCN 和 ZnRu-PCN 催化剂上，析氢的吉布斯自由能变化 (ΔGH*)。
综上所述，本研究提出了一种通用的导航和定位策略，将异核双金属二聚体锚定在光敏PCN载体上，并构建一系列具有高原子利用效率和协同催化能力的DAC。该研究首先实现了 Zn SAC 的制备，并在光照射下在 Zn 位点上实现电子积累。这可以导航并将 Ru 中心连接到 Zn 位点，从而精准构建异核 ZnRu-PCN DAC。Ru和Zn位点被认为是将H+还原为H*和H*解吸位点的催化位点。它们协同作用，并通过重要化学物质PA的有效光合作用来提高析氢活性。这项工作突出了一种有前景且通用的策略，通过光敏剂支持的 SAC 的照射来精确和放大合成异核 DAC。
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