第一作者：杨乐宽、王超琛
通讯作者：沈建华副教授、朱以华教授、李春忠教授
通讯单位：华东理工大学
论文DOI：10.1002/adfm.202401094
本文合成了富氧空位(OV)的N掺杂TiO2-x负载Zr单原子催化剂(Zr-TiON)，其中单原子Zr(Lewis酸位)与氧空位周围的氧原子(Lewis碱位)形成受阻Lewis酸碱对(FLPs)。电化学反应试验表明，该催化剂在硝酸还原过程中具有良好的催化活性和选择性。在H型电解池中，法拉第效率(FE)可达94.8%，产率为663.15 μmol h-1mgcat-1。为了探究其工业应用前景，在流动电解池中电流密度为1 A cm-2时的氨产率可达26.16 mmol h-1mgcat-1。通过FLPs调控，在Zr单原子活性位上的NO3-活化能势垒降低，显著提高了NO3RR的反应速率。电子顺磁共振(EPR)和电子密度等值面的结果表明，底物中的氧具有富电性，在水解解离过程中充当电子供体促进电荷转移过程，从而降低了Volmer步骤所需的反应能垒，为后续的加氢反应提供了丰富的活性氢种。本研究表明，构建FLPs调控NO3RR反应物的分子活化是提高NH3产物法拉第效率和产率的有效途径。
氨是一种广泛应用于各种行业的化学品，包括制药和化肥，预计它将在未来的氢基燃料系统中发挥关键作用。然而，目前的氨合成方法Haber-Bosch法是一种能源密集型工艺，造成大量温室气体排放。因此，迫切需要开发一种新的、更可持续的氨合成工艺。此外，化肥的过度使用和工业废水的排放导致硝酸根离子(NO3-)对环境的污染，对人类健康构成威胁。鉴于可再生电力成本的下降和电催化的进步，人们对探索燃料和化学品生产的替代方法越来越感兴趣。
NO3RR在多相催化剂上的机理途径对固有因素特别敏感，尤其是活性位点对NO3-的亲和力。因此增强NO3RR中NO3-吸附和转化的缓慢动力学广受关注。由于NO3-是路易斯碱，产生具有缺电子特征的路易斯酸位点将有助于提高NO3-与催化剂之间的相互作用，并促进NO3-的解离和活化。此外，由于两个H+也起到路易斯酸的作用，带正电的路易斯酸位点可以通过静电排斥干扰两个H＋还原为H2来阻止析氢反应(HER)。
图1. Zr-TiON的合成及形貌表征: 本文采用水热和退火法合成了Zr-TiON，通过AC HAADF-STEM证明了Zr单原子负载在TiON载体上。
图2. Zr-TiON的结构表征: N掺杂促进载体TiO2产生更丰富的OV，由于Zr的电负性影响，在取代晶格中的Ti之后，电子迁移导致Zr表现出缺电子性质。
图3. Zr-TiON催化剂的NO3RR的电催化性能: 该催化剂在-60 mA cm-2下达到最大FE为94.8%，产量高达663.15 μmol h−1 mgcat−1。
图4. 放大实验及反应路径探究:在流动池下，1 A cm−2的电流密度下氨产率达到26.16 mmol h−1 mgcat−1。通过EPR实验的活性氢强度证实了FLPs对H2O裂解的重要作用。利用原位红外和原位Raman对NO3RR反应机理进一步研究，NH2峰的显著增强表明FLPs对NO3-加氢过程的促进作用，分析结果认为反应路径为NO3−→ *NO3→ *NO3H→ *NO2→ *NO2H→ *NO→ *NOH→ *NHOH→ *NH→ *NH2→ *NH3。
图5. DFT计算：计算结果表明，Zr是更负的LA位点，有利于NO3-吸附。FLP中Ov周围的LA位点Zr和LB位点O分别表现出正和负的静电电势。H2O分子中富含电子的O原子和缺乏电子的H原子倾向于在LA和LB位点进行靶吸附并离解*H。作为更强的LA位点，Zr与路易斯酸H+具有强静电排斥力，因此H2的产生必须克服更高的势垒，从H2O解离的*H倾向于经历NO3RR氢化步骤。因此，NO3RR在Zr-TiON表面构建FLPs的反应路径：NO3-自发吸附在Zr位点，而H2O分子被增强的FLPs裂解成*H，并吸附在Ov周围O原子的LB处。最终电能作为质子耦合电子转移过程的驱动力促使NO3-转化为NH3。
总之，本文成功制备了富FLPs的Zr-TiON纳米催化剂，用于常温常压条件下NO3RR高效制氨。所获得的催化剂具有良好的催化活性和选择性。实验和理论分析均表明，含有不饱和Zr单原子(LA)和OV周围O原子(LB)的FLPs在促进富电子NO3-和缺电子*H的选择性吸附和活化中起着至关重要的作用。这种相互作用不仅提高了氢化动力学，而且有效地抑制了HER反应。此外，Volmer步骤中较低的反应能垒为后续的加氢反应提供了充足的活性氢。最终，电能作为质子耦合电子转移过程的驱动力，导致NH3的产生及其随后从催化剂表面释放。
课题组介绍https://clxy.ecust.edu.cn/2012/0228/c4904a41893/page.htm
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