第一作者：陈良勇 研究员
通讯作者：陈良勇 研究员
通讯单位：东南大学能源与环境学院
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.enconman.2023.117811
论文标题：Performance of Na-Ru/Al2O3dual function material for integrated CO2 capture and methanation with the presence of coal ashes
“CO2捕集/原位甲烷化”（ICCM）是一种新兴的“Power-to-Gas”碳中和与氢储能技术。燃煤电站烟气用作ICCM的CO2源是实现煤电机组低碳排放的新路径。然而，在CO2捕集过程，烟气飞灰会污染“CO2捕集/原位甲烷化”双功能材料（DFM），对其组分、结构和性能产生影响。论文选取Na-Ru/Al2O3双功能材料和两种超临界燃煤电厂飞灰样品，在固定床反应装置上进行了双功能材料的飞灰耐受性研究，考察了燃煤飞灰对双功能材料循环反应性能的影响，识别出飞灰中SiO2和Fe2O3是产生影响的关键组分，剖析了两者对双功能材料吸附组分和金属催化位点的影响机制。
“CO2捕集/原位甲烷化”（ICCM）是一种新兴的“Power-to-Gas”碳中和与氢储能技术，工艺原理如图1所示。通过固体双功能材料在碳捕集反应器和加氢反应器之间循环，连续地从燃煤电站烟气中捕集CO2并与绿氢进行原位甲烷化反应，得到满足国家标准的合成天然气，可直接输入现有天然气管网供家庭或工业使用。ICCM工艺的显著优势在于：相较于传统的“CO2吸收-解吸-催化加氢”路线，工艺流程大幅简化、工艺能耗显著降低；实现传统能源或化工与可再生能源的链接，避免直接使用氢能所带来的存储、运输及安全等技术挑战，是实现传统能源或化工低碳排放、促进可再生能源消纳和保障国家能源安全的新路径。
当ICCM工艺与燃煤电站结合时，烟气污染物对双功能材料的性能影响以及材料耐受性是走向规模化应用的制约瓶颈。作为烟气污染物之一，飞灰随之进入碳捕集反应器，会附着并污染双功能材料。因此，燃煤飞灰对双功能材料反应性能的影响及作用机制是亟需研究的科学问题。
a) 本工作针对ICCM技术应用于燃煤电站时，双功能材料对烟气中飞灰的耐受性进行研究。选取Na-Ru/Al2O3双功能材料与两种超临界燃煤电厂静电除尘的飞灰样品（Ash1和Ash2），在固定床反应器中考察了飞灰对Na-Ru/Al2O3材料循环反应性能的影响。
b) 受飞灰影响，双功能材料的碳捕集量从233.0 μmol/g DFM降低至163.4 μmol/g DFM (Ru1Na20Al-Ash1)或179.1 μmol/g DFM (Ru1Na20Al-Ash2)；甲烷选择性从84.3 %下降至50.4 % (Ru1Na20Al-Ash1)或54.7 % (Ru1Na20Al-Ash2)。飞灰污染同时降低了Na-Ru/Al2O3双功能材料的CO2吸附组分和金属催化组分的活性。
c) 机理研究发现，灰分中SiO2与吸附组分产生化学反应，并通过影响关键反应物（H2和CO32-）的传输而使双功能材料失去部分活性；灰分中Fe2O3入侵金属催化组分Ru颗粒，从而降低原位甲烷化催化活性。
图2. 双功能材料中吸附态CO2脱附与催化加氢原理
通过H2-TPSR试验，对双功能材料Ru-Na/Al2O3的CO2吸附位点和加氢机理进行了识别。随着脱附温度的升高，双功能材料中CO2物种包括：γ-Al2O3表面吸附态CO2、Na2CO3/γ-Al2O3界面上亚稳定性b-CO32-和m-CO32-、以及强碱性位上的 CO32-（以Na2CO3晶粒形式存在）。ICCM循环反应条件下，仅有亚稳定性的b-CO32-和m-CO32-参与加氢甲烷化，它们与Ru位点上解离生成的激发态氢(H*)结合成为甲酸盐，并继续加氢成为吸附态的CO*，最后加氢生成CH4。当Ru位点和Na2CO3/γ-Al2O3界面受飞灰污染时，吸附态CO*更多的脱附为CO(g)，导致CH4选择性和产率均下降。
图3. 飞灰中SiO2对双功能材料的影响机制
SiO2是燃煤飞灰的主要成分（在Ash1和Ash2中分别占47.3 wt.%和41.2 wt.%）。SiO2覆盖在双功能材料外表面（图3 e, SEM），遮蔽了Ru金属催化位点，阻碍了H2的传输与解离，不利于b-CO32-、m-CO32-和中间产物的加氢反应；SiO2与双功能材料中的吸附组分Na2CO3反应，造成部分CO2吸附位点损失，降低了碳酸盐转化率（或CO2吸附容量）。
图4. 飞灰中Fe2O3对双功能材料的影响机制
飞灰中Fe2O3对双功能材料Na2CO3/γ-Al2O3界面上储存的亚稳定性CO32-含量影响不大（图4，CO2-TPD）；但在ICCM循环反应过程中，Fe2O3会逐渐入侵Ru颗粒（图4 d，SEM），影响Ru的价态（图4 e，XPS）和催化活性，造成双功能材料循环稳定性以及CH4产率下降。
本工作研究了燃煤飞灰对Ru-Na/Al2O3双功能材料在“CO2捕集/原位甲烷化”过程中反应性能的影响，发现飞灰同时入侵了Ru-Na/Al2O3吸附位点和金属催化位点，造成双功能材料转化率和CH4选择性下降。研究工作深入揭示了飞灰中关键组分SiO2和Fe2O3对Ru-Na/Al2O3双功能材料的污染机制，为新型双功能材料的开发以及“CO2捕集/原位甲烷化”技术应用提供了参考。
通讯作者：陈良勇，东南大学能源与环境学院研究员、博士生导师。分别于山东大学、东南大学攻读学士、博士学位，先后于山东电力集团公司、南京工业大学、美国肯塔基大学应用能源研究中心（博士后、研究员）和东南大学能源与环境学院（研究员，2017~）任职；共发表论文或专著60余篇（章），中、美专利各1项，申请发明专利7项。主要从事研究包括：CO2碳捕集/转化利用、（化学链）燃烧/气化和气体净化技术、大规模储能技术、新型制氢技术、固体废弃物能源化利用以及能源系统与装备开发等。作为项目负责人或项目合作负责人（CO-I）获得国家自然科学基金委、科技部、江苏省、美国能源部、肯塔基州政府和企业联盟的研发项目资助。
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