兰亚乾团队今日Nat. Commun.：富单位点Cu晶体多孔催化剂，电催化CO2还原制CH4！

邃瞳科学云

2021-11-05

导读：本文设计出一种基于铜基导电金属-有机骨架(Cu-DBC)的高效ECR催化剂，可成功地将CO2还原为CH4，生成CH4的法拉第效率高达~80%，在−0.9 V电位时的电流密度高达−203 mA cm−2

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第一作者：Yu Zhang、Long-Zhang Dong

通讯作者：兰亚乾教授

通讯单位：南京师范大学

DOI: 10.1038/s41467-021-26724-8

全文速览

电化学CO₂还原(ECR)制备高附加值化学品是能源转化领域最具前景和挑战性的研究之一。在本文中，作者设计出一种基于铜基导电金属-有机骨架(Cu-DBC)的高效ECR催化剂，可成功地将CO₂还原为CH₄，生成CH₄的法拉第效率高达~80%，在−0.9 V vs.RHE时的电流密度高达−203 mA cm⁻²。基于理论计算和实验测试结果的进一步研究表明，在ECR过程中，由于Cu-O₄位点的能垒较低，因此具有氧配位Cu位点的Cu-DBC催化剂比其它两种具有氮配位Cu位点的晶体催化剂具有更高的ECR选择性和活性。该工作揭示了晶体多孔催化剂中ECR选择性对Cu位点配位环境的强烈依赖性，并为构建高选择性的ECR催化剂提供了平台。

背景介绍

主要温室气体二氧化碳(CO₂)的有效电催化转化，对于减少气候变化引起的负面影响以及缓解化石燃料短缺造成的能源危机具有重要意义。近年来，越来越多的研究工作致力于设计高性能的CO₂还原电催化剂，以将CO₂转化为高附加值化学品，如一氧化碳、甲酸盐、醋酸盐、碳氢化合物、醇类等。在所有的电化学CO₂还原(ECR)产品中，碳氢化合物尤其是C₂H₄和CH₄，由于其与现有基础设施的相容性以及对化石燃料的替代前景而引起了广泛关注。然而，ECR缓慢的反应动力学和副反应通常导致其具有低选择性、低活性和低耐久性。一方面，CO₂的活化受到其极为稳定的分子结构阻碍，C=O解离能高达803 kJ mol^-¹。另一方面，由于竞争析氢反应(HER)的干扰和反应过程中涉及的多个电子转移过程，ECR对碳氢化合物的选择性较低，因为不同的产物在相似的还原电位下发生着不同的路径。迄今为止，铜基电催化剂包括铜氧化物、金属铜和含铜分子，已被证明能够以可接受的法拉第效率(FEs)促进ECR过程向碳氢化合物和醇产品的转化。然而，由于缺乏智能型的电催化剂，ECR对碳氢化合物的选择性仍然受到阻碍。

有鉴于此，设计单位点催化剂(SSCs)是实现高选择性精确催化的一个极具前景的策略，因为它们具有明确的、孤立的和原子级分散的单金属活性位点。作为典型的SSCs，单原子催化剂在ECR领域受到了广泛研究。然而，此前大多数报导的单原子催化剂均倾向于形成双电子产物CO而不是碳氢化合物。此外，大多数报导的单原子位点是氮配位的，通常是M-N_xC_4−X，而其它杂原子配位的单原子金属位点则很少被研究。由于单原子催化剂通常是由含金属的前驱体通过碳化制备的，因此可能会出现金属位点周围不可控的配位环境和催化剂内催化中心的不均匀分散。SSCs的另一个主要类别是具有明确结构和均匀排列单金属位点的晶体材料，通常为金属有机骨架(MOF)、共价有机骨架(COF)或金属有机络合物材料。尽管这些材料的结构和金属位点配位是可控的，但其低电导率仍然是晶体ECR催化剂面临的一个严峻挑战。

导电金属有机骨架(cMOF)材料是MOF的一个亚类，通常由具有共轭有机配体的过渡金属离子自组装而成，由于其独特的氧化还原和导电性以及基于MOF的特征(包括不饱和配位金属位点和多功能孔隙率)，是选择性ECR研究一种极具前景的SSC候选品。此外，cMOF良好的结构和可调控性也足以构建精确催化的结构-活性关系。尽管近年来cMOF在ECR应用方面取得了一些进展，但对于设计具有高ECR至碳氢化合物活性和选择性的cMOF电催化剂研究仍然很少。

在本文中，作者设计出一种由高度共轭的类石墨烯配体(二苯并-[g,p]chrysene-2,3,6,7,10,11,14,15-辛醇，8OH-DBC)和铜节点组成的铜基cMOF，并将其用作高效的电催化CO₂还原催化剂。值得注意的是，具有高度共轭的有机配体会赋予Cu-DBC独特的氧化还原性能和导电性，丰富且均匀分布的Cu–O₄位点有助于高选择性的ECR-to-CH₄过程。研究发现，在−0.9 V的低还原电位下，该Cu-DBC催化剂表现出高达~80%的CH₄FE，部分电流密度高达−162.4 mA cm⁻²，是用于CO₂还原制CH₄的最佳铜基电催化剂之一。此外，基于晶态多孔催化剂良好的结构，作者还研究了单原子铜位点配位环境与电还原催化选择性之间的关系。通过电催化测试和理论计算研究，进一步系统分析了Cu-DBC催化剂对ECR-to-CH₄反应的特殊性和具体的催化机理。该研究为ECR催化剂的结构设计提供了一个平台，为构建高效ECR催化剂奠定了精确的结构-反应性相关性基础。

图文解析

图1.Cu-DBC电催化剂的表征：(a)由Cu离子和8OH-DBC反应形成Cu-DBC的结构；(b)实验和模拟的PXRD衍射结果；(c)四探针法测试出的电流-电压特性；(d) TEM图；(e) STEM图及其对应的Cu, C, O元素映射图。

图2.Cu-DBC电催化剂ECR-to-CH₄性能：(a)在CO₂和Ar中的极化曲线；(b)不同施加电位下ECR产物的法拉第效率(FEs)；(c)不同施加电位下HER, ECR, CH₄的FEs；(d)在−0.9 V恒定电压下CH₄的电流曲线和FEs；(e)在¹³CO₂气氛下记录的¹³CH₄质谱；(f)用GDL碳纸修饰Cu-DBC后，新制备和测试后的XRD衍射结果。

图3.晶体单位点Cu电催化剂的ECR性能：(a)不同配位环境Cu基晶体催化剂的结构；(b) LSV极化曲线；(c)不同施加电位下CH₄的法拉第效率(FEs)；(d) CH₄的部分电流密度；(e)在−0.9 V电位下的总体ECR性能对比。

图4.ECR选择性对Cu位点配位环境的依赖性：(a)在Cu-DBC, Cu-TTCOF, Cu-PPCOF催化剂中Cu–O₄,卟啉Cu–N₄和酞菁Cu–N₄位点的DFT计算模型，其中灰色、蓝色、红色、白色和橙色球体分别代表C、N、O、H和Cu原子；(b)在不同的单位点Cu催化剂上，电位为−0.9 V时ECR和HER的FEs；(c) DFT计算得出*H吸附在不同催化位点上的能量；(d) ECR-to-CH₄反应途径的自由能。

总结与展望

综上所述，本文开发出一种具有高效CO₂还原性能的Cu基cMOF催化剂。所合成出的Cu-DBC具有分散的单原子Cu位点和均匀的微孔结构，因此具有良好的氧化还原性能和CO₂吸附能力。与GDL结合后在流动池中测试时，Cu-DBC催化剂在−0.9 V vs.RHE下生成甲烷的选择性高达~80%，催化电流密度高达−203 mA cm⁻²，是迄今为止最先进的ECR-to-CH₄催化剂之一。通过DFT计算和电催化测试，本文研究了ECR选择性与单位点Cu配位环境之间的相关性。研究表明，与氮配位的铜位点相比，具有低反应能垒Cu-DBC中的Cu–O₄位点具有更好的ECR性能。这种导电MOF的设计可为更好地理解ECR催化剂结构和电化学性能之间的相关性奠定理论和实验基础。

文献来源

Yu Zhang, Long-Zhang Dong, Shan Li, Xin Huang, Jia-Nan Chang, Jian-Hui Wang, Jie Zhou, Shun-Li Li, Ya-Qian Lan. Coordination environment dependent selectivity of single-site-Cu enriched crystalline porous catalysts in CO₂reduction to CH₄. Nature Communications. 2021. DOI: 10.1038/s41467-021-26724-8.