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国家杰青，继Science之后，又登顶电催化最新Nature！

邃瞳科学云

2024-02-01

导读：本研究开发了一种质子交换膜系统，可在催化剂（源自废铅酸电池）上将二氧化碳还原为甲酸，其中晶格碳活化机制发挥了作用。当 CO2 还原与氢气氧化耦合时，可产生法拉第效率超过 93% 的甲酸。

第一作者：Wensheng Fang, Wei Guo, Ruihu Lu

通讯作者：夏宝玉，王子运，姚涛

通讯单位：华中科技大学，新西兰奥克兰大学，中国科学技术大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41586-023-06917-5

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原则上，将二氧化碳 (CO₂) 还原为化学品有助于打造可持续和碳中和的未来。然而，将其开发为稳定的工艺仍然具有挑战性。这是因为有效的转化通常需要碱性条件，其中，二氧化碳以碳酸盐形式沉淀，这限制了碳利用率和系统的稳定性。物理清洗、脉冲操作和使用偶极膜等策略可以部分缓解这些问题，但不能完全解决它们。因此，酸性电解质中的二氧化碳电解不会形成碳酸盐，因此已被探索为最终更可行的解决方案。在此，夏宝玉教授（2016年入职华中科技大学，2019年发表Science，2023年获国家杰青基金资助）团队开发了一种质子交换膜系统，可在催化剂（源自废铅酸电池）上将二氧化碳还原为甲酸，其中晶格碳活化机制发挥了作用。当 CO₂ 还原与氢气氧化耦合时，可产生法拉第效率超过 93% 的甲酸。该系统与启动/关闭过程兼容，在 600 mA cm⁻² 的电流密度和 2.2 V 的电池电压下实现了近 91% 的 CO₂ 单程转换效率，并且可以连续运行超过 5,200 h。作者预计，通过使用强大而高效的催化剂、稳定的三相界面和耐用的膜，可以实现这种卓越的性能，并将有助于推动碳中和技术的发展。

背景介绍

碳酸盐沉淀的主要问题阻碍了高效和可扩展的CO₂转化的发展。其中，碳酸盐的形成发生在很宽的pH范围内。因此，为了避免甲酸生产中碳酸盐的形成，在质子交换膜（PEM）系统中、强酸环境下工作的CO₂还原反应（CO₂RR）被认为是潜在的解决方案之一。此外，利用最先进的水电解技术，有望最终解决碳酸盐沉淀问题。

图文解析

图 1. 物理表征。a，CO₂RR中甲酸和氢气生成的普贝图。b，用于 CO₂RR 的 PEM 电解槽示意图。c-e，r-Pb 催化剂的 XRD 图谱 (c)、SEM 图像 (d) 和 TEM (e) 图像。c 中的插图是从废铅酸电池中获得的 r-Pb 催化剂的照片。比例尺，100 μm (b)、500 nm (d)、5 nm (e)。

图 2. 电化学测量。a，在酸性 PEM 电解槽中、CO₂ 和 Ar 气氛下，r-Pb 的线性扫描伏安法 (LSV) 曲线；以及在不同电流密度下， r-Pb 上的甲酸法拉第效率 (FE)。b，在电流密度为 600 mA cm⁻² 且 pH 值变化时，甲酸的法拉第效率和相应的碳损失率。c，r-Pb催化剂在不同CO₂流量下的单程转化效率（SPCE）。d，电池电压为2.2 V时的PEM反应器电化学稳定性。红色和蓝色箭头指示的位置分别代表电解质和反应气体的替换位置。e，在 PEM 反应器中、在 600 mA cm⁻²下记录的 r-Pb 催化剂的化学稳定性。插图是由启动/关闭实验组成的稳定性测试。f，在 2.2 V 下，CO₂电解 2,000 h 之前和之后的气体扩散电极的接触角 (CA) 测量。g，在 PEM 系统中、在 2.2 V 下电解 500 h 后，PEM 的原子力显微镜图像。

图 3. 原位表征。a,b，在 CO₂还原 100 h后，r-Pb 催化剂的 XRD 图谱 (a) 和 SEM 图像 (b)。c,d，r-Pb 催化剂在 -1.7 V vs RHE 下的原位 XRD 图谱 (c) 和拉曼光谱(d)。e,f，在不同的施加电势（相对于 RHE）下，在 r-Pb 催化剂上的 Pb L₃-edge原位 XANES 光谱 (e) 和相应的傅里叶变换 k²加权 EXAFS 光谱 (f)。e 中的插图显示了 XANES 区域的放大吸收边缘。比例尺，500 nm。a.u.，任意单位。

图 4. 理论计算。a，r-Pb催化剂的相变示意图。b，沿活性 Pb 原子上的 CO₂RR的自由能分布；PbCO₃(010)-VCO₃ 代表 PbCO₃(010) 中的碳酸盐空位。c，在不同的施加电势下反应的自由能变化。d，固体转变诱导催化机理示意图。白色、灰色、红色和橙色球体分别代表H、C、O和Pb原子。e，相变过程中的PbCO₃ 还原和 CO₂ 还原的自由能曲线。