余长林团队Green Chemistry：单原子催化剂的批量制备及其在精细化学品可持续合成中的应用进展

邃瞳科学云

2021-11-03

导读：本文综述了SACs在精细化学品绿色合成中的典型催化应用，包括氧化反应、加氢反应、偶联反应和其它反应

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第一作者：胡一凡；

通讯作者：李泽胜；余长林

通讯单位：广东石油化工学院

论文https://doi.org/10.1039/D1GC02331D

全文速览

1、介绍了几种典型的用于批量制备单原子催化剂（SACs）的无溶剂绿色合成策略，如球磨、物理混合、气体迁移等。

2、综述了SACs在精细化学品绿色合成中的典型催化应用，包括氧化反应、加氢反应、偶联反应和其它反应。

背景介绍

2011年，张涛院士、李隽教授和刘景月教授等合作，报道了Pt₁/FeO_x催化剂，在世界上首次提出了 “单原子催化剂”的概念。单原子催化剂具有近100%的原子利用率和独特的催化性能，在精细化学品的催化合成中具有广阔的应用前景和高效的催化活性。随着研究的深入，SACs的制备方法也出现了新的发展趋势。虽然新的合成方法层出不穷，但实现小批量（克级）甚至大批量（千克级）制备以及实现工业生产的高度稳定仍然是一个亟待解决的问题。

本文亮点

亮点1 SACs批量制备的瓶颈问题及对策

除了学术研究外，SACs还对许多重要的工业反应具有优异的催化性能。考虑到SACs的广泛应用，未来SACs的市场需求将是巨大的。然而，尽管贵金属或过渡金属囊具有诱人的性能，但在批量制备过程中仍面临许多瓶颈。因此，在该论文中，重点介绍SACs的制备成本问题、SACs的批量技术问题、SACs的产品质量问题以及解决这些问题的相应策略。

亮点2 SACs的小批量合成方法（克级）

近年来，在实验室条件下分批合成SAC的研究取得了广泛的成果。在该论文中，作者提出SACs的小批量合成（克级）将侧重于三种策略：1）基于金属有机骨架（MOF）的SACs；2）金属化合物（MC）支撑的SAC；3）基于热解配位聚合物（PCP）的SAC。

亮点3 SACs的大批量合成方法（千克级）

在该论文中，作者重点介绍了几种典型的无溶剂质量制备技术和制备SAC的方法：1）气体迁移法（以金属固体挥发为原则）；2）物理混合方法（以强共价金属-载体相互作用为原则）；3）球磨法（根据机械化学反应原理）。通过这些无溶剂方法，可以实现高活性和高稳定性SAC的大批量（千克级）制备。

亮点4 SACs在精细化学品绿色合成中的催化应用

SACs独特的几何和电子性质使其在许多反应中表现出比传统均相催化剂更好的活性和选择性，同时具有易于与多相催化剂分离的优点。因此，SACs作为一种高效的催化剂，有望在精细化学品的绿色合成中发挥重要作用以及方便的回收和再利用。根据以上概述，常见的SAC包括金属氧化物支撑的SAC、单原子合金（SAA）、载体框架中的SAC（如氮掺杂碳材料、MOF、石墨碳氮化物（g-C₃N₄）、沸石等）以及双原子金属催化剂。在该综述论文中，选择了几种典型的催化反应来讨论上述类型的SAC在精细化学品绿色合成中的优势和贡献，包括氧化反应、氢化反应、偶联反应和其他反应。

图文导读

图1 标题图：本综述论文重点介绍了SACs批量制备技术及其在精细化工中的热催化应用。同时，还指出了SACs在大规模合成和应用方面面临的挑战和发展前景。

图2气体迁移法：Cu-SAs/N-C：（A）实验装置示意图和（B）形成机理示意图。介绍Cu ISAS/NC：（C）仪器和形成机理示意图，（D和E）AC-HAADF-STEM图像和（F）HAADF-STEM和映射图像。Pt SAs/DG：（G）形成机理示意图，（H）Pt L-边图和（I）EXAFS拟合曲线（插图为Pt SAs的配位模型和STEM图像）。

图3物理混合法：Pt/Fe₂O₃ SACs的表征:(A)合成路径示意图和(B, C) EXAFS谱图Ru₁/MAFO SACs: (D)合成路径示意图，(E-G) Ru/MAFO HAADF-STEM图像和(H-J) AC-HAADF-STEM图像。

图4机械球磨法：Pd₁/ZnO SAC：（A）合成程序示意图和千克级产品图片，（B-D）HAADF-STEM图像和（E）EXAFS光谱。Pt₁/Co SACs：（F）合成程序示意图，（G-I）HAADF-STEM图像和（J）EXAFS光谱。

图5单原子催化剂加氢应用：Pt₁/Co SAA的5-HMF选择性加氢（SH）：（A）HMF对DMF和其他副产品的选择性加氢，（B）合成和催化示意图，以及（C）催化性能。Pt₁-Ni₃Fe IMC的5-HMF的SH：（D，E）催化性能。基于Pt₁（或Pd₁或Au₁）-Nb₂O₅：（F）催化性能。基于Co-Ng（G，H）和Co-ZrO₂（I）的5-HMF的SH。

图6单原子催化剂氧化应用：基于Fe₁/石墨烯SACs的甲烷氧化:(A)可能的反应路径和(B)催化性能。基于Fe₁/MOFs SACs的甲烷氧化:(C)催化性能及结构示意图。基于Fe₁/ZSM-5 SACs的甲烷氧化:(D-F)催化性能。基于Cu₁/ZSM-5 SACs的甲烷氧化:(G)甲烷活化能图。基于Fe₁/TiO₂ SACs的甲烷氧化:(H, J)催化性能，(I)自由基测试。

表1：不同策略制备的SACs的参数比较

总结与展望

本文综述了解决SACs三大瓶颈的综合策略（即降低SACs制备成本的策略、解决SACs大规模制备的策略和解决SACs产品质量问题的策略），以及SACs的小批量（克级）制备方法：MOF（金属有机骨架）负载SACs；金属化合物负载SACs；热解配位聚合物（PCP）基SACs；然后详细总结了可能的大批量（千克级）制备SACs的方法：气体迁移（金属-固体挥发原理）；物理混合（强金属-载体相互作用）；球磨混合（机械力化学反应过程）。

明确地说，两种无溶剂绿色合成策略（即基于球磨处理或物理混合的高温热解策略）已被证明能够大批量（千克级）制备SAC。由于SAC在精细化学品的绿色合成中起着重要作用，SACs在包括氧化在内的精细化学品绿色合成中的贡献和应用案例分析，系统地讨论了氧化反应、加氢反应、偶联反应等反应。典型的氧化反应包括苯乙烯的环氧化、苯的氧化、甲烷的直接氧化和CO（PROX）的优先氧化。加氢反应主要是5-羟甲基糠醛、3-硝基苯乙烯和喹啉的选择性加氢反应。此外，考虑到偶联反应、芳基化反应、加成/还原反应对精细化学品的特殊贡献，还介绍了部分C-C偶联反应、N-芳基化反应、CO₂加成/还原反应等。这是值得注意的是，部分批量化产品（千克级）应用于热催化反应，取得了令人满意的结果，具有优异的催化性能。

为了在实验室环境（小批量）中制备高质量的SAC，应考虑以下三个方面：1）根据载体的不同特性（如碳基材料或金属化合物），搜索并选择合适且廉价的单核金属络合物或金属盐作为前体；2）通过使用有效的方法（如空间限制、缺陷捕获、配位锚定、原子合金化等），实现了金属的原子分散，限制了金属在载体上的迁移和团聚；3）通过增强金属原子与载体或载体之间的相互作用，可以稳定SAC金属原子和配位原子之间的相互作用。

另一方面，为了在工业环境中大批量生产SACs，本文还提出以下建议：1）为了使其更好地满足工业应用的需要，有必要在保持金属原子高度分散的同时增加SACs的金属负载量；2）由于局域电子结构对SACs有很大影响，因此在放大制备过程中高度保证金属原子的配位环境也非常重要；3）以功能载体的功能设计为切入点在精细化工的实际应用中，可以有效地调节SACs的性能，从而实现单原子与载体的协同作用，提高催化剂的性能。