浙江大学王娟、吴浩斌团队Nat. Commun.: 原子分散Cu电极实现原位废水处理

邃瞳科学云

2024-02-19

导读：本研究提出了一种以单原子铜负载的石墨毡电极主导的解耦氧化过程（DOP）。该过程是通过在空间上隔离的氧化剂和有机污染物之间产生正电位差（ΔE~ 0.5 V），推动基于电子转移的氧化还原反应。

第一作者：余紫薇

通讯作者：王娟、吴浩斌

通讯单位：浙江大学环境与资源学院

论文DOI：10.1038/s41467-024-45481-y

成果简介

近日，浙江大学环境与资源学院王娟研究员课题组、材料科学与工程学院吴浩斌研究员课题组在Nature Communications上发表了题为“Decoupled oxidation process enabled by atomically dispersed copper electrodes for in-situ chemical water treatment”的研究论文。本研究提出了一种以单原子铜负载的石墨毡电极主导的解耦氧化过程（DOP）。该过程是通过在空间上隔离的氧化剂和有机污染物之间产生正电位差（ΔE~ 0.5 V），推动基于电子转移的氧化还原反应。这种方法避免了传统高级氧化法（AOP）的缺点，同时能够处理各种难降解的富电子有机物。基于DOP方法设计的漂浮水处理装置可以在其中单独存储氧化剂，从而降解大体积水中的有机污染物。这种模块化装置可以根据需要以串联阵列的方式使用，最大程度地提高单位面积的水处理效果。该研究提供了一种有前景的、环保的原位水处理方法。

引言

人为废水产生引发了全球对水污染的密切关注。尽管中心化水处理策略被广泛采用，但该方式对于地理上孤立的社区和开放表面水流的处理存在挑战。因此，迫切需要开发原位技术，及时进行水处理和生态恢复。化学水处理中的氧化剂参与的高级氧化过程已显示出有效矿化各种难降解有机污染物的前景。然而，向水中引入强氧化剂和活性氧物质可能导致对水生生物和生态系统的不加选择的破坏，以及产生潜在的危险副产物。实现无危害的原位水处理仍然是一个重大挑战，特别是对于具有复杂水生生态系统的表面水流。

图文导读

图1. 解耦氧化过程（DOP）与传统的高级氧化过程（AOP）之间的对比。a. DOP原理及原位水处理示意图。b. AOP原理及原位水处理示意图。

DOP方法在空间上分离了氧化剂还原和有机污染物氧化过程，防止有害氧化剂与受污染水直接接触。图1b说明了传统的AOPs，其中氧化剂化学品直接添加到受污染的水中，可能对环境造成危害，并导致二次污染物的形成。

图2. DOP的设计和性能评估。a, 在双室电解池中实现DOP的示意图。b，用于测试DOP性能双室反应器的照片。c, 负载在石墨毡电极上单原子Cu催化剂的HADDF-STEM 图。d, Cu-N-C的EXAFS。e, Cu-N-C的FT-EXAFS拟合分析。f, 阳极反应室中BPA的浓度变化。g, Cu-N-C@GF 的循环伏安曲线。h, Cu-N-C@GF 的开路电势曲线。i, Cu-N-C@GF 的计时电流曲线。

DOP在双室电解池中的实现和性能评估表明了其对有机污染物的高效去除。在典型实验中，双酚A（BPA）被选为模型有机污染物，过硫酸盐（PDS）被用作DOP的氧化剂。Cu-N-C@GF电极是通过在石墨毡上涂覆制备的Cu单原子/氮掺杂多孔碳复合材料制成的。复合材料中原子分散的Cu原位提供了丰富的反应位点，有助于催化反应的进行。应用Nafion质子交换膜（PEM）来阻止溶剂/反应物的交换，同时允许两个室之间小阳离子的迁移，以在反应过程中保持电中性。电化学分析测试表明，阴极阳极两室之间会产生电势差，此电势差驱动了氧化剂和污染物之间的电化学氧化反应。

图3. DOP中的活性位点和反应机制。a, PDS和BPA在催化剂不同位点上的吸附能。b 和 c, PDS和BPA在催化剂不同位点上的差分电荷。d, Cu-N-C@GF电极上的CuN₂位点在DOP中起主导催化作用的过程示意图。e, DOP对其他污染物的去除效率。f, 不同污染物/PDS存在下Cu-N-C@GF电极上的电势变化。g, 在DOP中使用不同电极对BPA去除效率的对比。h, 不同电极电势的对比。

为了阐明Cu-N-C@GF电极上的活性位点对于解耦氧化过程的作用，该研究进行了密度泛函理论（DFT）计算，以揭示反应物（PDS和BPA）与Cu-N-C上功能位点的相互作用。结果表明，与其他位点相比，CuN₂位点对PDS和BPA的吸附能力更高，表明CuN₂位点作为主要的反应位点进行氧化还原反应。以其他污染物替代BPA进行的性能测试及电化学测试表明，该解耦氧化过程也适用于其他污染物，且电势差是激发氧化反应发生的重要因素。对于催化电极而言，与有机污染物或氧化剂接触后形成的电势差以及反应的活性位点均对催化效果有影响。

图4. 漂浮式DOP装置的设计及自响应水处理性能测试。a,漂浮式DOP装置的示意图。b, 漂浮式DOP装置的照片。c, 漂浮式DOP装置的BPA去除性能。d,应用漂浮式DOP装置水体中的BPA及装置中的PDS浓度变化。e, 斑马鱼在不同水处理方式下致死情况的照片。f,斑马鱼在不同水处理方式下的致死情况。

该研究设计了漂浮式DOP装置，展示了其对有机污染物浓度变化的响应能力以及对水生态系统的微乎其微的影响。漂浮水处理装置由一个圆柱形玻璃管组成，底部覆盖有PEM作为PDS激活的反应器。两个相互连接的Cu-N-C@GF电极浸入圆柱管中的PDS溶液和装置底部的开放水体中。该装置由乙烯基醋酸乙烯酯（EVA）泡沫支撑，使其能够自漂浮在水面上。

图5. DOP装置在原位废水处理和资源回收方面的可行性。a,DOP装置阵列处理12 L污染水的照片。b, 应用不同数量装置处理不同体积水中BPA的反应动力学常数。c, 装置户外应用便携式外壳的照片。d, DOP装置处理200 L废水的照片。e, 图d中DOP装置里的PDS及水缸里的BPA浓度变化。f, 有无DOP装置时，6天前后BPA浓度的对比。g和h, 经6天处理前后200 L水中pH和铜离子的浓度对比。i, DOP装置中硫酸盐回收示意图。

该设备在大规模水处理方面的可行性得到了证实，突显了其在真实的自然地表水源中实际应用的潜力。DOP设备可以作为模块化单元，可用于大规模水处理，提供可持续、低足迹的水处理策略。

小结

该团队提出了一种环保高效的原位水处理方法——解耦氧化过程，特别适用于中心化水处理不可行的偏远或孤立地区。这种方法在应对水污染事件方面具有重要潜力，并提供了一种新颖、有效且环保的原位水处理选择。

文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-45481-y

作者简介

通讯作者：王娟， 国家人才计划入选者，浙江省杰出青年人才项目获得者。浙江大学环境与资源学院研究员，博士生导师。目前主要研究方向为：1. 太阳能/风能/环境热能驱动的高效界面集热式体系构筑及其在海水淡化、污水净化方面的应用；2. 清洁能源驱动的原子/纳米级结构催化剂的构筑及其对水体中污染物的高效去除。

通讯作者：吴浩斌， 浙江大学“百人计划”研究员，博士生导师，从事微纳米结构及新型功能材料的设计、合成及其在电化学储能、催化等能源、环境领域的应用。近年在Nat. Commun., Nat. Energy, Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Science Adv., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater. 等国际学术期刊上发表论文超过120篇，引用超过28,000次，H-index为80。2017-2021年入选科睿唯安全球高被引科学家。国际知名材料化学类期刊Matter和Materials Today Sustainability编委，Chem青年编委。

第一作者：余紫薇，女，博士研究生，现就读于浙江大学环境与资源学院。

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