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张兵团队今日Science子刊：场效应和硫吸附助力高效电催化炔烃半氢化

邃瞳科学云

2022-02-24

导读：本文开发了具有硫改性剂的自支撑 Pd 纳米尖端用于电化学炔烃半氢化，其转化率高达 97%，选择性为 96%，法拉第效率为 75%，反应速率为 465.6 mmol m-2 h-1。

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第一作者：高莹，杨荣，王长洪

通讯作者：张兵

通讯单位：天津大学

论文DOI：https://doi.org/10.1126/sciadv.abm9477

全文速览

非电位/时间依赖的高效电催化炔烃半氢化，对于工业烯烃生产至关重要。在这里，作者提出了硫调控效应和场诱导浓度增强效应来促进电催化炔烃半氢化。密度泛函理论计算表明，大量硫阴离子本质上削弱了烯烃的吸附，表面硫醇盐降低了水的活化能和 H* 形成的吉布斯自由能。有限元方法显示高曲率结构催化剂通过增强尖端的电场来浓缩 K⁺，通过硫阴离子-水合阳离子网络加速水电解形成更多 H* 并促进炔烃转化。因此，作者开发了具有硫改性剂的自支撑 Pd 纳米尖端用于电化学炔烃半氢化，其转化率高达 97%，选择性为 96%，法拉第效率为 75%，反应速率为 465.6 mmol m^-2 h^-1。与电位/时间无关的高烯烃选择性、良好普适性和易获得氘代烯烃等优势突出了其应用潜力。

背景介绍

炔烃的选择性半氢化在工业界和学术界都是一个极其重要的过程，因为所生产的烯烃在药物和材料科学中具有广泛的应用。采用醇、胺、硅烷或金属氢化物作为氢供体的炔烃转移半氢化反应，由于其反应条件温和且避免使用易燃氢气 (H₂)，已成为烯烃合成的有希望的替代方法。相比之下，尽管使用水作为氢化剂具有低成本和高安全性的优势，但使用水作为氢化剂进行炔烃转移半氢化的例子很少，这可能是由于水的无效活化所致。最近，电化学引起了化学家越来越多的关注，电化学水分解提供了一种有效的制氢途径。因此，通过水电解的电化学转移氢化可以作为一种环保且可持续的氢化产物生产方法。尽管研究人员已经报道了电化学转移半氢化反应，但它通常具有需要腐蚀性硫酸或有毒胺作为氢源、底物范围有限、过度还原为烷烃以及反应机制不明确等局限性。因此，迫切需要进一步探索以绿色、方便的水作为氢供体的炔烃的电化学转移半加氢反应，以克服上述缺点并揭示反应机理。

最近，作者团队已经实现了在温和条件下，在 Pd-P 阴极上以 H₂O 作为氢源，对炔烃进行电化学转移半氢化反应。烯烃的法拉第效率 (FE) 高度依赖于对阴极电位和反应时间的精确控制。为了解决这些问题，随后发现了一种具有表面硫 (S) 的低配位铜阴极，它可以在很宽的电位范围内高选择性地合成烯烃。然而，由于 Cu 本身的加氢能力较弱，其反应速率相对较低，需要更高的电位来驱动仅 3.6% 至 10% FEs 的半加氢反应。因此，为了激发炔烃与水的半氢化反应的整体实用性，研究人员非常需要一种有效加快反应速率并保持烯烃的高选择性、非时间/电位依赖的电催化剂。

由于对炔烃的亲和力以及在 H₂ 活化和 H 保留方面的高效率，Pd 基催化剂在炔烃加氢中占有广泛的优势。Pd 基阴极还表现出出色的水分解电化学制氢性能。通常，调节 Pd 中心的电子结构可以大大提高烯烃选择性或 HER 活性。特别是，硫改性已被证明是提高 Pd 对电化学 HER 和热催化有机加氢反应的内在活性和稳定性的有效途径。此外，高曲率结构表现出高局部电场，增加了尖端周围反应物或电解质的浓度，从而提高了电化学 CO₂RR 和 HER 性能。例如，研究人员已经证明，纳米结构的金纳米针可以有效地浓缩 K⁺，进而导致催化剂表面周围的 CO₂ 局部浓度较高，从而促进电催化 CO₂RR。因此，S 修饰的高曲率 Pd 纳米结构被认为可以诱导试剂浓缩并加速水电解中活性氢 (H*) 的形成，从而实现快速的电催化炔烃半氢化。然而，S修饰的高曲率Pd电极的合成和探索仍然是一项具有挑战性的任务。

图文解析

图1. DFT和有限元法计算。计算不同样品的（A）炔烃半氢化反应的自由能图和（B）ΔG_{（*C2H4→C2H4（g））}。(C) ArS-Pd₄S 和 Pd₄S 上水分解过程的自由能图。(D) 不同 Pd 基催化剂表面的电场。结构的尖端半径分别为 1.5 nm（顶部）和 4.5 nm（底部）。(E) Pd NTs 表面附近的 K⁺ 浓度和 (F) OH^- 浓度分布。。

图 2. Pd@ArS-Pd₄S NTs 的表征。(A) Pd@ArS-Pd₄S NTs 的透射电子显微镜(TEM) 和高分辨率 TEM（插图）图像。(B) 不同溅射时间的高分辨率 Pd 3d 光谱和 (C) S 2p 光谱：0、135 和 270 s。(D) Pd@ArS-Pd₄S NTs 和 Pd@Pd₄SNTs 的 XANES 光谱。

图3. Pd@ArS-Pd₄S NTs 的电催化炔烃半氢化性能。(A) 在有和没有 0.2 mmol 的 1a情况下， Pd@ArS-Pd₄S NTs 在 1.0 M KOH 溶液 [Diox/H₂O, 2:5(v/v)] 中的 LSV 曲线，扫描速率为 10 mV s^-1。(B) Pd@ArS-Pd₄S NTs、Pd@Pd₄SNTs、ArS-Pd NTs 和 Pd NTs 上，1a的电位相关转化率 (Conv.)、2a的选择性 (Sel.) 和 2aFE。(C) 在 Pd@ArS-Pd₄SNTs、Pd@Pd₄S NTs、ArS-PdNTs 和 Pd NTs 上的与时间相关的 2a 转化率。

图 4. Pd@ArS-Pd₄S NTs 和 Pd@ArS-Pd₄S NPs 的性能比较。(A) 在-1.1 V vs Hg/HgO 时，1a的转化率和 2a的选择性。(B) ECSA 归一化 LSV 曲线。(C) 在 -1.0 V vs Hg/HgO 时，Pd@ArS-Pd₄S NPs 和 Pd@ArS-Pd₄SNTs 的 EIS Nyquist 图。(D) 由 Pd NPs、Pd NTs、Pd@ArS-Pd₄SNPs 和 Pd@ArS-Pd₄S NTs 导致的，电解质中场诱导 K⁺ 浓度损失。

图 5.Pd@ArS-Pd₄S NTs 的电催化炔烃半加氢机理。(A) 在有和没有1a的0.5 M Na₂SO₄ 溶液中，Pd@ArS-Pd₄SNTs的 CV 曲线。(B) Pd@ArS-Pd₄SNTs正极上，炔烃半氢化反应的反应机理。(C) EPR 捕获的氢 (*) 和碳 (#) 自由基信号。

总结与展望

基于上述结果，S修饰的高曲率Pd被设计为炔烃电催化选择性加氢的阴极候选物。然后，作者合成了碳负载的硫阴离子和硫醇盐修饰的 Pd 纳米尖端 (ArS-Pd₄S NTs)，并通过实验证实其是一种优异的电催化剂，以水为氢源将炔烃转化为烯烃，在 -1.1 V vs Hg/HgO 时可达到97% 转化率、96% 选择性、75% FE、465.6mmol m^-2 hour^-1的反应速率，优于 Pd NTs、ArS-Pd NTs、Pd₄S NTs 和 ArS-Pd₄S 纳米颗粒 (NPs)。低电位下的高反应速率和高FE，在广泛的电位范围内对烯烃的高选择性，以及使用 D₂O获得氘代烯烃等优点，使该方法在绿色和经济的工业烯烃合成方面具有巨大潜力。