第一作者：宫雪芹 博士（山东大学）
通讯作者：郑昭科 教授（山东大学）、黄柏标 教授（山东大学）
论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121143
图文摘要
成果简介
近日，山东大学郑昭科、黄柏标教授在Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为“Photoreforming of plastic waste poly (ethylene terephthalate) via in-situ derived CN-CNTs-NiMo hybrids”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121143)，探究了原位衍生的CN-CNTs-NiMo光催化复合材料对废弃塑料聚对苯二甲酸二乙酯(PET)的光重整性能及其机理。研究人员使用NiMo过渡金属辅助催化的方法，开发了一种在氮化碳(CN)上原位衍生碳纳米管(CNTs)的光催化剂应用于光重整塑料，旨在提供一种在碱性反应体系中稳定、高效的光催化剂。通过单颗粒PL荧光光谱和DFT计算证实了原位衍生的CNTs与CN之间存在强烈的π-π相互作用并促进了电子转移，增加了载流子寿命，提高了光催化活性。此外，利用单颗粒PL荧光光谱原位观察到光催化剂与乙二醇之间存在强相互作用，提出了光重整塑料析氢的机理，为合理设计用于光重整塑料的高效光催化剂提供了指导。
全文速览
针对目前塑料污染的问题及常规塑料处理方法的高能耗、二次污染严重和降解效率低等问题，本研究合成了一种高效、稳定的光催化材料应用于光重整废弃塑料PET。该材料通过NiMo金属辅助催化的方法，在氮化碳(CN)上原位衍生碳纳米管(CNTs)。该合成方法不但保持了CN的结构，而且原位衍生的CNTs与CN之间强烈的π-π共轭作用促进了电荷分离和载流子转移。该复合材料在碱性环境下具有良好的稳定性，这对于满足实际应用很重要。此外，通过单颗粒PL荧光光谱和DFT计算研究了异质界面电荷传输的路径，揭示了光重整塑料析氢的机理。
引言
光重整废弃塑料是一种新颖的方法，它不仅可以将废弃塑料降解为有价值的化学品，还可以产生高能量密度的氢气燃料。本工作通过NiMo金属辅助催化的方法，在氮化碳(CN)上原位衍生碳纳米管(CNTs)，该光催化剂在光重整塑料中具有高效、稳定的特点。
图文导读
材料表征
Figure 2. (a) FTIR spectra and enlarged spectra in the range of 1000-2000 cm-1 of CN, CN-NM and CN-CNTs-NM. (b) Raman spectra of the CNTs and CN-CNTs-NM. (c) TGA profiles of CN, CN-CNTs-NM and CN-CNTs. (d) Diffuse-reflectance spectroscopy of CN, CN-NM and CN-CNTs-NM. (e) EPR spectra of CN and CN-CNTs-NM.
材料表征实验证明，原位衍生的CNTs与CN存在强烈的π-π共轭作用。这种作用提高了CN-CNTs-NM复合催化剂的载流子密度和分离效率，促进了电子从CN到CNTs的迁移，这有助于光重整塑料实验的进行。
光重整塑料
核磁共振氢谱（1H-NMR）表明，经过碱预处理后的PET含有乙二醇(EG)、对苯二甲酸(TPA)等复杂的小分子。因此，EG可以作为电子供体在光重整过程中被氧化。如图4a所示，光重整PET后的有机分子包括乙二醛和乙醇酸盐，最后加入甲酸沉淀得到对苯二甲酸(TPA)白色粉末(图4b)。光催化实验如图5所示，CN-CNTs-NM表现出最高的光重整PET析氢的活性，约是CN的14倍(图5b)。与比表面积归一化后，CN-CNTs-NM的析氢速率与CN相比提高了近2倍(图5c)。如图5d显示, 考虑到碱的成本和环境污染问题，预处理碱液选用5 M KOH。在相同条件下进行了聚乳酸(PLA) 的光重整，光重整PLA的析氢量高于PET(图5e)。如图5f所示，CN-CNTs-NM在420 ± 5 nm处的AQY达到0.56 %。经历过4个循环实验后(图5h)，析氢量没有明显的减少，表明光催化剂在该体系中具有良好的稳定性。最后，塑料瓶被用于光重整实验(图5i)，证明了光重整塑料的实际应用性。
Figure 4. (a) 1H-NMR spectra of PET berore and after photoreforming. (b) Photoreforming of PET to obtain commodity chemicals and H2 fuel.
Figure 5. (a) Control experiments for photoreforming of PET over CN-CNTs-NM. (b) Photoreforming of PET to H2 over prepared photocatalysts. (c) Normalized H2 evolution rate for CN and CN-CNTs-NM to specific surface area. (d) The influence of KOH concentration on photoreforming of PET to H2 using CN-CNTs-NM. (e) Photoreforming of PET and PLA over CN-CNTs-NM at the same conditions. Dependence of (f) apparent quantum yield (AQY) and (g) H2 evolution rate on different wavelength over CN-CNTs-NM (irradiated by a monochromatic LED light of λ ± 5 nm for 365, 420, 450, 485 and 530 nm). (h) Cycling runs of CN-CNTs-NM at the same conditions. (i) Photoreforming of PET bottle over CN-CNTs-NM.
单颗粒PL光谱测试研究载流子传输
Figure 6. PL image of (a) CN in air, (b) CN-CNTs-NM in air and in EG, respectively. (c) Single-particle PL spectra of CN and CN-CNTs-NM in air, respectively. (d) Transient photocurrents and (e) EIS Nyquist plots for CN and CN-CNTs-NM. (f) Single-particle time-resolved PL spectra of CN-CNTs-NM exposed to air and EG, respectively. (g) Single-particle PL spectra of CN-CNTs-NM exposed to air and EG, respectively. The VB-XPS spectra of (h) CN and (i) CN-CNTs-NM. (j) Band structure of CN and CN-CNTs-NM.
与CN相比，CN-CNTs-NM的单颗粒PL荧光光谱发生淬灭，表明电子从CN向CNTs和NiMo传输，减少了光生电子和空穴的复合。此外，CN-CNTs-NM的PL峰向长波长移动，证实了CNTs和CN 之间具有强π-π共轭作用。为了探究光重整塑料析氢的机理，使用单颗粒 PL荧光光谱进行原位测试。如图6b显示，在CN-CNTs-NM中加入EG溶液后，荧光强度明显降低，反映了EG分子与CN-CNTs-NM存在相互作用。
DFT计算
Figure 7. Electrostatic potentials of the (a) CN and (b) CNTs. (c) Charge density difference for CN-CNTs-NM.
通过密度泛函理论(DFT)计算研究了CN-CNTs-NM的界面电荷转移机制。CN和CNTs的功函数分别为4.79和5.41 eV(图7a-b)，说明CN的EF高于CNTs。当CN与CNTs接触时，电子从CN流向CNTs，直到EF达到热力学平衡。此外，CN-CNTs-NM的电荷密度差异(图7c)表明CNTs处于界面电子聚集状态。界面处电子重新分布证实了π-π共轭作用增强了CN-CNTs-NM的离域，并促进了沿π-π共轭作用方向的电子传输。
光重整塑料的机理
Figure 8. Schematic diagram of the process of photoreforming of PET using CN-CNTs-NM.
当CN受到光激发时，CN会产生光生电子和空穴对。由于CN和CNTs之间的界面相互作用，光生电子从CN转移到CNTs和NM。CN和CNTs之间的π-π界面接触可以优化载流子行为，降低光生载流子转移的势垒，从而提高反应效率。此外，原位衍生的CNTs为光生电荷从CN向NiMo的迁移提供了电子传输通道。因此，光生电子与氢质子相互作用产生氢气；光生空穴可以氧化塑料中的乙二醇，形成乙二醛和羧酸盐。
小结
这项工作报道了通过NiMo辅助催化途径在CN上原位衍生CNTs，其在光重整塑料方面具有高效和高稳定性。原位衍生的CNTs和CN之间的π-π相互作用促进了电荷分离和转移。通过单颗粒PL荧光光谱和DFT计算揭示了原位衍生的CNTs和CN之间存在π-π相互作用和光催化剂和EG之间的强相互作用，最终提出了光重整塑料析氢的机理。该工作为合理设计用于光重整塑料的高效光催化剂提供了指导。
作者介绍
郑昭科 教授，博士生导师，山东省杰出青年基金获得者，山东大学齐鲁青年学者，山东大学杰出中青年学者。2012年7月毕业于山东大学晶体材料国家重点实验室，先后获得日本学术振兴会（JSPS）和德国洪堡基金会科研基金资助。已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Catal.等期刊发表论文81篇，ESI高被引论文7篇，他引3400余次。授权发明专利36项。研究成果被Nature Materials、Nature Photonics等顶级期刊和Angewandte Highlights选为研究亮点重点报道。现担任Molecules特刊编辑，2020年担任欧洲研究委员会（ERC）远程评审专家。曾获德国洪堡学者（2015）、日本JSPS特别研究员（2013）、教育部博士研究生学术新人奖（2010）、2016山东省科学技术二等奖（第四）和2016教育部优秀成果二等奖（第六）等称号奖励。
黄柏标：教授，博士生导师，山东省“泰山学者”特聘专家，中国可再生能源学会光化学委员会理事，中国感光学会光催化专业委员会委员，美国化学会（ACS）会员，享受国务院政府特殊津贴，全国百篇优秀博士学位论文指导教师，山东省优秀研究生指导导师。长期从事半导体材料、能源和环境材料、光催化和发光材料的研究工作，在基础研究和应用研究中取得了系列创新性的重要成果。发表SCI论文500余篇，SCI引用22000余次，SCI引用超过100次的论文52篇，个人H因子76。2018、2019、2020年入选Clarivate“全球高被引科学家”；2014、2015、2016、2017、2018、2019、2020连续七年入选Elsevier“中国高被引学者榜单”，2015、2016年英国皇家化学会“TOP1%高被引中国作者”和Nanoscale创刊10周年“Top Cited Article”作者奖。授权发明专利30余项。获得山东省科技进步一、二等奖，教育部自然科学二等奖和山东省自然科学二等奖多项。主持科技部973项目课题、863项目、产业化前期关键技术项目、国家自然科学基金重点项目、面上项目及横向科研项目多项。完成多项产业化项目，取得了良好的经济效益和社会效益。担任多个国际、国内学术会议的大会和分会主席，ChemPhotoChem、Molecules等国际学术期刊编辑等。多次受邀作国际、国内学术会议大会报告和特邀报告。
文章链接:
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337322000832.
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