第一作者：Woong Hee Lee
通讯作者：Hyung-Suk Oh，KeunHwa Chae
通讯单位：韩国科学技术院，田纳西大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-022-28260-5
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理论计算和实验研究表明，CoOOH 相和中间自旋 (IS) 态是设计用于析氧反应 (OER) 的高效 Co 基电催化剂的关键因素。然而，根据热力学原理，一般的氧化钴在 OER 条件下会转化为 CoO2 相，从而抑制了 OER 动力学。在这里，作者展示了一种简单且可扩展的策略来合成可以在 OER 中保持 Fe-CoOOH 相和IS 状态的电极。基于原位 X 射线吸收光谱和拉曼光谱，作者揭示了相和自旋态的变化。硫化物处理的泡沫钴的电化学重建增大了活性表面，并且在大型水电解槽中表现出优异的催化活性和稳定性。该工作提出了一种新的电极制造策略，并证实了在特定反应条件下真实活性相和自旋态的重要性。
背景介绍
众所周知，氢气是化石能源的可再生替代品，而水电解是一种清洁且有用的产氢技术。然而，析氧反应 (OER) 的缓慢动力学，目前已经成为实现高效水电解的瓶颈。实际上，使用贵金属催化剂（如 Ir 和 Ru 氧化物）可以加速OER 动力学。然而，贵金属的高成本和稀缺性限制了它们在水电解中的工业应用。因此，研究人员已经进行了大量的计算和实验研究，以开发高地壳丰度的、高效的且具有成本效益的 OER 催化剂。
在这方面，钴基催化剂由于高 OER 活性、低成本和混合氧化态，在碱性 OER 中的应用受到了极大的关注。目前，许多研究都集中在分析原始催化剂的性质，并使用催化剂的初始状态进行了密度泛函理论 (DFT) 计算。然而，钴基催化剂的初始相可能会在碱性 OER 条件下发生转变。例如，氢氧化钴在碱性 OER 条件下会被热力学氧化。钴催化剂的转化表明催化剂的 OER 活性强烈依赖于 OER 期间钴的最终相，而不是其初始相。因此，在 OER 期间识别 Co 基催化剂的真实相非常重要，而这可以使用各种原位/操作光谱技术来实现。在 OER 条件下，研究人员已经使用原位/操作拉曼光谱证明了从 CoO2 到 CoOOH 以及从 CoOOH到 CoOx（预测为 Co(VI)，CoO2）的Co 相转变，这表明Co 基催化剂的真实相是 CoO2。这一观察结果与基于电化学热力学的预测一致。然而，也有研究人员使用时间分辨傅里叶变换红外 (FT-IR) 光谱发现，在 Co(IV)=O 物种存在下，OER 动力学比在 Co(III)OH 物种存在下更慢。因此，在实际 OER 过程中识别活性位点并设计具有高催化活性的 Co(III)OH 物质而不转化为 Co(IV)=O 物质的电极非常重要。此外，最近的研究表明，钴的自旋状态也会影响钴基催化剂的 OER 活性。由自旋态决定的eg占有率会影响氧中间体的结合强度。根据DFT 计算，Co3+ 的中间自旋 (IS, t2g5eg1) 具有理想的eg占有率，有望实现出色的 OER 性能。因此，为 OER 制造具有CoOOH 相和适当IS 状态的 Co 电极是实现碱性水电解的关键。
图文解析
图1. Fe-CoOOH 电极的合成、形貌和元素mapping图像。a 电化学氧化后硫化的CoFe电极合成示意图（表示为CF-FeSO）。CF-FeSO 电极制造过程中每个步骤的电极 SEM 图像：b 原始 CF、c CF-Fe、d CF-FeS 和 eCF-FeSO。f, g CF-FeSO 的 HR-TEM 图像。h CF-FeSO 的能量色散 X 射线光谱 (EDS) 元素mapping图像。
图 2. CF 基电极的电子结构。a CF-O、CF-SO 和 CF-FeSO 的 CoL-edge近边 X 射线吸收精细结构 (NEXAFS) 光谱。b CF-O、CF-SO 和CF-FeSO 的 O K-edge NEXAFS 光谱。cCF-O、CF-SO 和 CF-FeSO 的拉曼光谱。d Co箔、原始 CF、CF-O、CF-SO和CF-FeSO的CoK-edge XANES。
图3. CF基电极的电催化活性。a CF基电极在1 M KOH中的电催化OER活性。b 催化剂在 10 和 100 mA cm-2 时的过电势。c CF基电极的 Tafel 斜率。d CF 基电极的内部和外部伏安电荷密度。e 水电解单电池示意图。f 水电解单电池中 CF-O 和 CF-FeSO 的LSV。g 水电解单电池的耐久性测试。
图4. CF-FeSO 电极的原位/操作表征。原位/操作a 拉曼光谱和 b NEXAFS 装置的示意图。c CF-O 电极的原位/操作拉曼光谱。d CF-FeSO 电极的原位/操作拉曼光谱。e CF 基电极的原位/操作拉曼光谱，可用于比较 CoOOH 峰。f CF-O 和CF-FeSO 电极的原位/操作 Co K-edge XANES光谱。g CP-O和CP-FeSO催化剂的原位/操作Co L-edge NEXAFS光谱。h CP-O 和 CP-FeSO 催化剂的原位/操作 O K-edge NEXAFS 光谱。
图 5.CF-FeSO 电极的高 OER 活性来源的示意图。aCF-O 和 b CF-FeSO 在OCV条件下的自旋状态，以及在OER状态下的化学相和 Co 3d-O 2p重叠。透明虚线箭头表示 OER 测试之前的状态，红色箭头表示 OER 期间转换的自旋状态。
总结与展望
基于上述结果，作者展示了一种简便有效的策略来制造用于 OER 的高活性可扩展电极。CF-FeSO 电极是通过浸铁处理、硫热处理和在 OER 条件下重建的方法来制备的。CF-FeSO 表现出高的 OER 活性（192 mV @ 10 mA cm-2 和 230 mV @ 100 mA cm-2）和耐久性（150 h @100 mA cm-2）。CF-FeSO 具有高度多孔和粗糙的表面，增大了活性表面积。在碱性条件下，CF-FeSO 的活性位点被重构为 Fe-CoOOH 物种。原位/操作拉曼光谱和 XAFS 光谱表明，Fe-CoOOH物种是 OER 的本征高活性物种，在 OER 条件下得到了保留，并且没有转化为低活性的 CoO2 物种。原位/操作 NEXAFS 光谱的结果表明，Co 基催化剂的自旋状态在 OER 条件下提升。特别是，Fe-CoOOH 从 LS 态转变为 IS 态，实现了OER 中间体的最佳电子结构和能量。在反应条件下，这种 Fe-CoOOH 相和 CF-FeSO 的 IS 自旋状态实现了优异的 OER 性能。该工作强调了 OER 过程中真实活性位点的重要性，并为通过电化学重建制造电极提供了新的视角。
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