第一作者：孙华传，陈効谦
通讯作者：王春栋*
单位：华中科技大学
为促进我国“双碳”目标的实现，研究和开发高效稳定且对环境友好的清洁能源替代化石能源势在必行。氢气因能量密度大、燃烧热值高且产物无污染，被认为是最有潜力的绿色能源之一。利用间歇性能源(如风能、太阳能)获得的电能来驱动电解纯水制氢是一种高效的“绿氢”生产途径，能有效避免传统蒸汽重整制氢过程中甲烷释放造成的温室气体排放。然而，淡水资源的有限性终将限制水电解制氢的可持续发展。相反，地球上96.5%的水资源是海水。因此，利用海水电解制氢不但可以保护淡水资源，还能推动全球能源去碳化。遗憾的是，与广泛采用的碱性淡水电解制氢策略相比，海水成分复杂、电解过程中不溶性沉淀物的形成以及氯离子的存在导致电催化剂的效率差、稳定性低，使得直接海水电解制氢技术进展相对缓慢。高电流密度、低能耗的碱性海水电解能有效解决这一瓶颈问题，但海水持续电解制氢会使电解液中的 Cl- 不断积累，从而导致催化剂中毒、腐蚀和降解，严重影响催化剂的活性和稳定性。基于此，研究和开发性能优异且能在工业级电流密度下高效电解海水制氢催化剂迫在眉睫。
近日，华中科技大学王春栋教授课题组在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Unlocking the Catalytic Potential of Platinum Single Atoms for Industry-Level Current Density Chlorine Tolerance Hydrogen Generation”的研究性论文。该研究通过大量实验和理论模拟证明，将铂（Pt）单原子固定在具有优化配位环境和电子结构的适当载体上是解决海水电解过程中氯腐蚀问题的关键。基于此，该研究首次采用超亲水的自支撑镍钒层状双氢氧化物（NiV-LDH）固定Pt 单原子以获得高效稳定自支撑型单原子Pt-SA/NiV-LDH催化剂用于海水电解制氢。得益于催化剂微观配位环境的改性、原子级分散的 Pt 和超薄 NiV LDH 载体之间的强协同电子相互作用，以及自支撑Pt-SA/NiV-LDH催化剂的超亲水和超疏气特性，使得电解水反应中间体如*H2O、*OH 和 *H 的吸附/解离特性得到优化，传质过程加快，Ca、Mg等氢氧化物的沉积减缓，相应的催化性能得到大幅提升。在碱性HER过程中， Pt-SA/NiV-LDH 电极在同等条件下的质量活性是商业Pt/C的30.98倍。而在 1 M KOH 和 不同浓度 NaCl 的混合电解质溶液中，Pt-SA/NiV-LDH表现出优异的催化活性和稳定性，这表明其具有较好的耐氯特性。此外，Pt-SA/NiV-LDH在碱性海水电解HER过程中，分别仅需 130 和 215 mV的过电位即可获得 1000 和 2000 mA cm−2 的工业级电流密度，且在 500 mA cm−2 下稳定催化产氢超 500 小时。这项工作为海水电解生产可持续绿色氢气提供重要参考。
图1. 泡沫镍负载Pt-SA/NiV-LD催化剂的电催化析氢机理示意图
要点一：在本文中，作者首先通过DFT理论计算分析Pt单原子在NiV-LDH载体不同位置的结合能，然后根据结合能最低原理筛选确定结构更为稳定的单原子构型，进一步采用乙二醇辅助水热法将Pt单原子均匀分散到超薄 NiV-LDH纳米片上，从而获得自支撑型Pt-SA/NiV-LDH单原子催化剂。通过 AC-STEM 和 HAADF-STEM 图像，观察到大量Pt原子均匀分散在NiV-LDH 载体上，由此证明Pt以单原子形式存在。
图2. Pt-SA/NiV-LDH电催化剂的原子模型及微观结构表征。
要点二：FT-EXAFS 拟合结果表明，Pt-SA/NiV-LDH 催化剂中只有 Pt-O 键被探测到(1.60 Å)，没有任何的金属 Pt-Pt 键(∼2.70 Å)或 Pt-O-Pt 键(3.30 Å)，进一步证实了NiV-LDH 载体上的Pt原子与载体表面的氧成键并以单分散形式存在。根据Pt-SA/NiV-LDH第一壳层的EXAFS拟合结果发现，Pt的配位数（CN）为2.7，对应于Pt-O键，结合DFT 理论计算模拟，可以确定大部分 Pt与V周围的配位O原子成键，并以单原子形式固定在Ni-V中空位置，少部分可能分布在Ni原子或V原子的顶部位置，且均在NiV-LDH的表面。此外，由于Pt单原子的引入，使得Pt-SA/NiV-LDH内部产生了大量缺陷，并在原子-载体界面处形成强烈的电子相互作用，为优化电催化反应过程中电催化剂对反应中间体的吸脱附能力奠定坚实基础。
图3. Pt-SA/NiV-LDH催化剂的微观配位结构变化及原子-载体相互作用分析。
要点三：Pt-SA/NiV-LDH在碱性HER过程中表现出优异的催化活性，分别仅需要 84、130和243 mV的过电位就能够达到500、1000和2000 mA cm-2的电流密度。将Pt-SA/NiV-LDH作为阴极催化剂与高活性阳极催化剂NiFe-LDH耦合用于AEM模拟工业电解槽（T =60°C）催化全电解水时，分别仅需要1.55和1.62 V的电压即可获得500和1000 mA cm-2的电流密度，且能够在1000 mA cm-2级电流密度下稳定工作超过100 h，优于目前报道的大部分双功能电催化剂，具有一定的实用性。
图4. Pt-SA/NiV-LDH催化剂及其对比样在工业级电流密度下的碱性HER催化性能和AEM全电解水催化性能。
要点四：Pt-SA/NiV-LDH在碱性模拟海水及真实海水电解HER过程中表现出优异的催化活性。在碱性模拟海水（1 M KOH + 0.5 M NaCl）中，Pt-SA/NiV-LDH分别仅需要 85和129 mV的过电位就能够达到500和1000 mA cm-2的电流密度。在1 M K O H + 2 M NaCl碱性溶液中，Pt-SA/NiV-LDH催化剂1000和2000 mA cm-2的过电位分别为129和207 mV。与此同时，随着NaCl浓度的增加（0 ~ 4.0 M NaCl），Pt-SA/NiV-LDH电催化剂在1000 mA cm-2电流密度下过电位增幅小于20 mV，优于各种Pt基对比样，进一步证明了Pt-SA/NiV-LDH电催化剂具有优异的耐盐和耐氯特性。此外，Pt-SA/NiV-LDH在碱性海水电解HER过程中，分别仅需 130 和 215 mV的过电位即可获得 1000 和 2000 mA cm−2 的工业级电流密度，且在 500 mA cm−2 下稳定催化产氢超 500 小时，证明其具有一定的使用价值。
图5. Pt-SA/NiV-LDH催化剂及其对比样在工业级电流密度下的碱性海水电解HER催化性能和及耐氯特性分析。
要点五：密度泛函理论(DFT)计算表明，Pt单原子的引入优化了NiV-LDH的微观配位环境，调控了Pt-SA/NiV-LDH电子结构。其中，Pt与O形成键，削弱了NiV-LDH周围的O-V键，使V的价态增加，有利于吸附具有高电荷密度的活性物质，如H2O分子或O原子的羟基离子(OH-)，从而促进水的吸附和解离。此外， Pt边界周围(含有大量OH-离子)的电荷密度增加，这表明原子Pt的引入与NiV-LDH表面及边界处的OH-相互作用增强，使得-OH难以被分离或氧化脱落，从而稳定了Pt-SA/NiV-LDH的原子结构。综上，通过NiV-LDH固定Pt单原子，不但增强水分子在HER过程中的吸附，还降低了水分子解离产生氢吸附中间体(H*)和氢氧吸附中间体的能垒（决速步骤），使得其碱性 HER 过程中的 Volmer 步骤和Heyrovsky步骤明显加快，从而大幅提升相应的催化性能。
图6. 理论计算及机理分析。
综上所述，通过简单的溶剂热法设计并制备了一种高效的Pt-SA/NiV-LDH催化剂，该催化剂在1 M KOH、1 M KOH + 0.5/1.0/2.0/4.0 M NaCl、1 M KOH +天然海水电解质等碱性溶液中具有优异的HER性能。结构表征表明Pt-SA/NiV-LDH为自支撑纳米片结构，具有较大的ECSA、丰富的缺陷和超疏水/疏气表面。这些特性使Pt-SA/NiV-LDH催化剂能够提供足够的活性比表面积并暴露大量活性位点，从而促进碱性HER的传质过程。结合理论计算和大量电化学试验分析，发现Pt单原子引入触发了电子重分布，加速了缓慢的HER反应动力学。其中，Pt-SA/NiV-LDH中强大的金属单原子和载体相互作用，增强和优化了该催化剂表面H2O的吸附/解离(Volmer步骤)以及OH的脱附和H*的吸附/脱附(Heyrovsky步骤)。结果表明，Pt-SA/NiV-LDH在碱性条件下的HER起始过电位几乎为零，并且在50 mV过电位下具有9.90 s−1的超高TOF值，比商业20 wt% Pt/C高30.94倍。此外，在碱性海水电解HER过程中，Pt-SA/NiV-LDH分别仅需130 和 215 mV的过电位即可获得1000 和 2000 mA cm−2 的工业级电流密度，且能在 500 mA cm−2 下稳定催化产氢超 500 小时。因此，Pt-SA/NiV-LDH在实际的海水电解制氢过程中具有很好的应用前景。
Unlocking the Catalytic Potential of Platinum Single Atoms for Industry-Level Current Density Chlorine Tolerance Hydrogen Generation
https://doi.org/10.1002/adfm.202408872
王春栋教授简介：华中科技大学集成电路学院/武汉光电国家研究中心双聘教授、博士生导师，华中卓越学者。2013 年毕业于香港城市大学物理与材料科学系，获博士学位；2013 年-2015 年先后在香港城市大学，香港科技大学，比利时荷语鲁汶大学担任高级助理研究员，高级副研究员，鲁汶大学 F+研究员，比利时弗拉芒政府科学基金会FWO学者。2015 年加入华中科技大学先后任副教授、教授。研究工作主要包括氢能与燃料电池、小分子氧化机制、单原子纳米酶。王春栋教授是香港城市大学优秀博士论文奖获得者，获评/聘湖北省“楚天学者”计划，根特大学访问教授，蒙斯大学访问教授。担任Advanced Powder Materials 杂志特聘编委，Rare Metals和eScience杂志青年编委。长期担任Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.,等五十余个国际著名杂志审稿人/仲裁人，香港研究资助委员会（RGC）和国家自然科学基金评审专家。在J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等杂志发表SCI 论文 190 余篇，其中第一作者及通讯作者140余篇（含多篇高倍引/热点），他引10000余次， H-因子 58（谷歌学术）。作为项目负责人主持国家重点研发计划（政府间国际合作重点专项），国家自然科学基金3项（其中面上项目2项），湖北省重点研发计划等项目十余项。入选全球前2%顶尖科学家榜单（2021-2023），全球前十万科学家榜单。
课题组主页：https://www.wangcdlab.com/
孙华传博士简介：云南大学讲师，硕士生导师。2022年博士毕业于华中科技大学，导师王春栋教授，同年入选云南大学青年培优人才计划，研究方向为高活性电催化剂设计合成及其在大电流密度电解水中的应用，目前以第一作者和共同作者身份在J. Am. Chem. Soc、Adv. Funct. Mater.、 ACS Nano、ACS Energy Lett、Appl. Cata. B-Environ、Small、Research、Chem. Eng. J等国际知名期刊发表SCI论文30余篇，其中4篇入选ESI 1%高被引论文，2篇论文入选热点论文。他引1800余次， H-因子19。主持云南大学青年培优引进人才基金、 云南省面上项目、 云南贵金属实验室有限公司开放项目、 云南省教育厅项目各1项。
Email：huachuansun@ynu.edu.cn
陈効谦：2011年毕业于长庚大学并获得化学与材料工程专业博士学位，目前担任长庚大学可靠性科学与技术中心的助理教授。目前的研究方向包括电化学能量中电催化剂的原位表征技术的发展与转换。
Email：hc_chen@mail.cgu.edu.tw
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