研究背景
全球大气中的CO2含量迅速增加。虽然可持续和清洁能源技术的发展正在积极进行，但进展缓慢。在不久的将来，化石燃料在维持世界能源需求方面可能仍将占据主导地位。因此，迫切需要可行的解决方案来捕获、储存和转化传统化石能源不可避免地产生的CO2。在众多探索策略中，电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）是一种有效的方法来转化CO2，并为费托反应生成原料，如CO。
CO2RR在热力学上是可行的，其大多数衍生物的标准电位接近于0 V vs.RHE。然而，CO2RR的还原电位区与析氢反应（HER）重叠，在动力学上对各种过渡金属更有利。此外，CO2RR过程中的一个主要中间产物是通过电子转移到CO2分子形成的CO2–自由基。它处于一个不稳定的结构中，需要相当大的活化能。因此，开发一种高选择性和活性的CO2RR催化剂对于在工业层面上实现可行的CO2转化为增值化学品至关重要。在可能的CO2RR产品中，由于以下原因，CO是非常理想的：（1）与乙烯和乙醇等其他产品相比，生产CO需要较低的过电位和较少的电子数，因此在实际应用中成本较低；（2） CO本身是各种有价值的化学品的原料，如醛类；（3） 合成气是CO和H2以适当比例的组合（H2作为副产品从HER中产生），是通过费托（F-T）反应生产液体燃料的宝贵原料。
目前，贵金属（如金和银）是唯一被证明具有良好电催化性能和高法拉第效率（FEs）的CO生成催化剂。然而，为了开发技术的大规模应用，这些电催化剂的贵金属成本高得令人望而却步。非贵金属如铜、锡和钴也已被证明适用于CO2RR；然而，这些催化剂的稳定性仍然是一个挑战。此外，最有前途的铜基催化剂主要在C1、C2和C3产物的复杂混合物中生成碳氢化合物，并需要较大的负过电位。因此，在铜基催化剂上选择性地生产CO是不可取的。CO2RR面临的一个重大挑战是，获得任何的单一产品都具有超高（>95%）的选择性，以最大限度地降低下游应用的分离成本。目前，嵌入石墨化碳中的原子分散的NiNx位点已成为CO2电还原为CO的有效催化剂。然而，控制CO2催化电解整体性能的外在和内在因素仍有许多谜团。
研究成果
在这里，纽约州立大学布法罗分校武刚、 Yuguang C. Li、匹兹堡大学Guofeng Wang、俄勒冈州立大学冯振兴等人设计了一种高性能的Ni单原子催化剂（Ni-N-C），并系统地阐明了NiNx位在热活化过程中的结构演变和其他关键外部因素（例如，碳粒径和Ni含量）对单原子位点的影响，Ni-N-C在CO2RR中显示出十分优异CO生成性能。本文要点如下：
（1）Ni-N-C由沸石咪唑盐骨架（ZIF-8）碳化后吸附Ni前体在不同的温度下热解直接获得。Ni-N-C催化剂中的N配位、Ni-N键长度和碳平面的热褶皱显著取决于热解温度。
（2）密度泛函理论（DFT）计算表明，压缩应变的NiN4位上的Ni-N键缩短可以从本质上提高Ni-N-C催化剂中CO2RR的活性和选择性。值得注意的是，在更高温度（例如1200°C）下形成的NiN3活性中心本质上比NiN4更具活性，这为通过稳定密度更高的NiN3活性中心来设计高活性催化剂提供了新的机会。
（3）研究了碳主体颗粒大小和Ni负载量等形态因素如何改变最终催化剂的结构和性能。值得注意的是，该催化剂在工业流动电池电解槽中的应用展示了令人印象深刻的CO生成性能，实现了高达726 mA cm–2的CO电流密度，CO法拉第效率超过90%，是CO2还原为CO的最佳催化剂之一。
图文赏析
图1a展示了制备Ni-N-C催化剂的方案，该方案是根据作者之前关于用于氧还原反应的Fe-N-C催化剂的工作进行修改的。简单地说，在甲醇溶液中使用Zn(NO3)2和2-甲基咪唑配体制备ZIF8纳米晶体。然后，通过结合极性和非极性介质的原理，利用双溶剂方法添加Ni(II)离子前体后，用甲醇清洗样品。在真空条件下干燥后，在400至1200°C的不同温度下进行热处理可以获得具有不同配位的Ni单原子催化剂。
▲图1。（a） 通过使用氮掺杂碳载体吸附镍离子，然后在不同温度下进行热活化，以调整Ni-N键结构并建立结构-性能关联的Ni-N-C催化剂的合成方案。热活化后Ni-NC的形态表征。用各种电子显微镜研究的900°C（b）和1200°C（C）下活化后的Ni-N-C催化剂。BF-STEM图像研究了纳米碳结构。HAADF-STEM图像显示了金属位置的原子分散性质。通过多元曲线分辨率（MCR）进行碳K边EELS取向映射，其中红色表示石墨片垂直于光束方向的区域，而绿色表示石墨片平行于光束方向的区域。
▲图2。（a） 在900°C下活化后的Ni-N-C催化剂的HAADF-STEM图像和相应的EELS点光谱，所采样品是在多个金属原子（如第一个面板中的金属原子）上获得并平均。（b，d）与400°C热激活下Ni-N-C表面上明显的金属团簇相比，HAADF-STEM和相应的EDS元素图显示了900°C和1200°C温度下Ni-N-C表面上C、N和Ni原子的均匀分布。温度标签表示激活温度，样品在室温下进行表征。
▲图3。（a） 不同温度下活化的Ni-N-C的N 1s光谱。（b） 不同温度下活化的Ni-N-C的非原位Ni K-边XANES光谱，将指定样品与与不同氧化状态（Ni和Ni酞菁）的不同参考样品进行比较。（c） b中所有样品在R空间中的傅里叶变换EXAFS光谱。（d） Ni-N-C位点随热活化温度升高的演变示意图。
▲图4。Ni-N-C在0.5 M KHCO3溶液中的电化学性能，催化剂负载量为0.8 mg cm–2，在0.5×0.5 cm2的碳纸上。具有不同大小的N-C主体的（a） Ni-N-C的CO-FEs和（b）JCO。具有不同体积的Ni-soln（Ni-N-C）的（c） CO-FEs和（d）JCO。在不同温度下热激活的（e）CO-FEs和（f）JCO。（d） 在–0.6 V vs. RHE的恒定电位下，在900°C下热激活的Ni-N-C催化剂的稳定性。（e） 在900°C条件下，在1.0 M KOH中，负载为2.0 mg cm–2的Ni-N-C的流动电池电解槽性能。
▲图5。（a） 无应力和-2%压缩应变Ni-N4位置的原子结构。（b） Ni-N3、Ni-N3C1和NiN3 vac位置的原子结构。灰色、蓝色和青色球分别代表C、N和Ni原子。（c） 预测了CO2RR在不同应变的Ni-N4位点上的极限电位，以及（d）预测了CO2RR在不同应变的Ni-N4位点上的自由能演化。（e） 不同镍基位置上的极限电流和（f）在0 V电极电位下，不同镍基位置上CO2RR的预测极限电位。
文章总结
在这项工作中，作者仔细地设计了用于CO2RR的Ni-N-C催化剂的多个关键内外部因素。使用独特的模型催化剂系统，可以很好地控制碳粒径、镍含量、镍-氮键结构和配位等关键因素，并且仅与测量的催化性能相关。大多数吸附的Ni离子最初以氧化物团簇的形式存在，这些团簇在900°C以上的热激活下转化为N配位的Ni单原子。至于外部因素，由于ZIF-8衍生碳主体的微孔性质，活性中心的可及性至关重要。虽然相同数量的Ni被掺杂到不同尺寸的碳主体中，但XPS可获得和检测到的最终表面水平的Ni差别很大。在NiNx位的形成过程中，锚定Ni离子的可用N位和缺陷位也是必不可少的。虽然镍的引入量与Ni-N位点的密度相关，但大部分镍最终成为CO2RR非活性聚集体。
这项工作的一个重要发现是不同的热活化温度对活性中心以及CO2RR的固有活性和选择性的影响。特别是，这项工作阐明了原子分散和氮配位的单一Ni位在热活化过程中的结构演变，从小Ni团簇、NiN4到NiN3，在活化温度升高时，N配位数减少，Ni-N键应变增加。由于Ni-N-C位点所在的表面石墨烯层收缩，随着热激活温度的升高，Ni-N键缩短。由于N物种的蒸发损失，协调环境也受到影响。DFT计算表明，在平面内嵌入NiN4和位于NiN2+2位的更活跃边缘的情况下，Ni-N键的压缩可能会对CO2RR产生积极影响。在极高温度（即1200°C）下形成的具有最佳局部结构的NiN3位点可能具有更高的内在活性和对CO的选择性，但通常活性位点密度显著降低。因此，需要新的合成方法来缓解高温下活性镍位的蒸发，确保先进的镍氮碳催化剂具有最佳镍氮应变和低氮配位数的致密单镍位。
Yi Li, Atomically Dispersed Single Ni Site Catalysts for High-Efficiency CO2 Electroreduction at Industrial‐Level Current Densities, EES, 2022.
https://doi.org/10.1039/D2EE00318J
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