第一作者：熊莉
通讯作者：王靳、李正全
通讯单位：浙江师范大学
论文DOI：10.1021/acs.inorgchem.4c02313
近年来，卤化物钙钛矿在光催化CO2还原方面引起了广泛关注。然而，表面缺陷的存在和缺乏二氧化碳还原的特定催化位点导致光催化性能较低。在这项研究中，我们展示了一种用 ZnBr2对CsPbBr3进行后处理以实现光催化CO2还原的简便方法。我们的实验和表征结果表明，ZnBr2具有双重作用：ZnBr2中的Br−离子钝化CsPbBr3表面上的Br空位 (VBr)，而Zn2+阳离子则充当CO2还原的催化位点。ZnBr2−CsPbBr3的光催化CO析出速率为57 μmol g−1 h−1，几乎是原始CsPbBr3的三倍。与ZnBr2− CsPbBr3相比，性能的增强主要是由于VBr的降低和CO2还原反应能垒的降低。这项工作提出了一种同时钝化表面缺陷和引入催化位点的有效方法，为钙钛矿光电性能的调控和高效光催化剂的设计提供了有用的指导。
光催化二氧化碳 (CO2) 还原是一项极具吸引力的技术，可以减轻温室效应，同时将CO2转化为高附加值化学燃料。在各种光催化剂中，卤化物钙钛矿由于其优异的性能近年来引起了人们的极大兴趣。然而，由于不可避免的表面卤素空位 (VX) 和缺乏用于CO2还原的特定催化位点，卤化物钙钛矿的光催化性能仍不令人满意。对于钙钛矿表面VX，引入含卤素化学物质或去除有缺陷的表面层的后处理被认为是降低钙钛矿表面VX的有效方法。而构建催化位点最有效的方法之一是在其生长过程中将过渡金属盐引入主体晶格中。在此，我们开发了一种简便的方法来钝化表面缺陷并用ZnBr2在CsPbBr3上构建催化位点。ZnBr2允许Br−填充表面VBr，而Zn2+则充当CO2还原的催化位点。由此产生的ZnBr2处理的CsPbBr3（简化为ZnBr2−CsPbBr3）的CO产量比原始CsPbBr3高出近3倍。减少的表面缺陷抑制了载流子的非辐射复合，而催化位点降低了二氧化碳还原的能垒。各种研究表明，Zn2+ 和Br−之间的协同效应增强了CsPbBr3的CO2还原光催化活性。这项工作提出了一种缺陷钝化和表面催化位点构建的新方法，有可能指导新型钙钛矿光催化剂的开发。
1. Br−填充CsPbBr3的表面VBr，抑制了载流子的非辐射复合。
2. Zn2+则充当CO2还原的催化位点，降低了二氧化碳还原的能垒。
CsPbBr3是根据报道的方案通过典型的热注入方法制备的，并在温和条件下用ZnBr2对 CsPbBr3进行后处理。所得CsPbBr3为均匀的纳米立方体，尺寸约为15 nm，并且ZnBr2处理后CsPbBr3的尺寸和形貌没有明显变化。ZnBr2−CsPbBr3的元素分布图（图 1a，b，c，d）显示Zn均匀分布在样品上。Zn 2p的高分辨率XPS光谱进一步证实了ZnBr2−CsPbBr3表面上Zn的存在，并且Zn处于+2氧化态（图1e）。此外，粉末X射线衍射（XRD）显示ZnBr2处理不会损坏CsPbBr3钙钛矿或诱导相变。
图1（a）高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和ZnBr2− CsPbBr3的元素分布图，显示（b）Cs、（c）Pb和（d）Zn的分布。（e）ZnBr2−CsPbBr3的Zn 2p高分辨率XPS光谱。（f）CsPbBr3和ZnBr2−CsPbBr3的粉末XRD花样。
CsPbBr3和ZnBr2−CsPbBr3的紫外可见吸收（图 2a）显示CsPbBr3和ZnBr2−CsPbBr3都在500 nm左右出现较强的光吸收。这表明在ZnBr2处理后，CsPbBr3的光吸收基本保持不变。同时，稳态PL光谱（图 2b）显示ZnBr2−CsPbBr3的强度显着增强，表明Br填充了表面VBr，使得非辐射复合减少。因此，相对于CsPbBr3（12 ns），ZnBr2−CsPbBr3显示出更长的PL寿命（17 ns）（图 2c）。这些结果表明，ZnBr2表面处理修复了CsPbBr3的表面缺陷。此外，光电流响应（图 2d）表明ZnBr2−CsPbBr3比CsPbBr3能产生和分离更多的载流子，这为光催化应用奠定了良好的基础。
图2 CsPbBr3和ZnBr2−CsPbBr3的光电特性：（a）紫外可见吸收光谱；（b）PL光谱（λex = 380 nm）；（c）瞬态PL光谱；（d）斩断可见光照射（λ> 400 nm）的光电流响应。
此外，通过测量Tauc图和紫外光电子能谱（UPS）计算了ZnBr2−CsPbBr3的能级（图 3a），ZnBr2−CsPbBr3的导带（CB）电位位于-1.35 V，可将CO2还原为CO。通过对比不同负载比的光催化测试（图 3b），表明随着ZnBr2含量的增加，ZnBr2−CsPbBr3的光催化性能表现出火山趋势。(ZnBr2)3-CsPbBr3的最大CO生成速率达到57 μmol g−1 h−1。进一步增加ZnBr2 会导致性能下降。这是因为多余的Zn可能充当电荷复合中心，不利于光催化反应。通过用不同的溴化物和锌盐对 CsPbBr3进行后处理来进行对照实验（图 3c，d）。当CsPbBr3用含有不同金属阳离子（如Zn2+、Sn2+、Co2+和Mn2+）的溴化物处理时，可以发现ZnBr2处理与其他金属阳离子相比具有显着更高的性能。此外，当CsPbBr3用乙酸锌（Zn（Ac）2）或油胺溴化物（OAmBr）处理时，可以观察到CsPbBr3的催化性能略有增强，但ZnBr2处理显着增强了催化性能。这些观察结果表明，ZnBr2中的Zn2+和Br−都有助于提高ZnBr2−CsPbBr3的光催化性能。
图 3（a）ZnBr2−CsPbBr3的能级。CO2还原的光催化活性：（b）CsPbBr3和ZnBr2−CsPbBr3 与不同量的ZnBr2；（c）CsPbBr3和用ZnBr2、SnBr2、CoBr2和MnBr2处理的CsPbBr3；（d）CsPbBr3和用ZnBr2、Zn(Ac)2和OAmBr处理的CsPbBr3。
为了深入了解表面反应机制，我们采用密度泛函理论（DFT）模拟来分析CsPbBr3和 ZnBr2−CsPbBr3上CO2还原的吉布斯自由能（图 4a）。吉布斯自由能表明，CsPbBr3和ZnBr2−CsPbBr3上CO2转化为CO的速率限制步骤是*COOH中间体的形成。ZnBr2−CsPbBr3表面限速步骤的吉布斯自由能（ΔG）值远低于CsPbBr3表面。这一结果表明，ZnBr2−CsPbBr3在动力学上比CsPbBr3对应物更有利于CO2还原。可能的反应途径如图 4a所示。首先，CO2的相互吸附作用和电子转移产生部分带电物质[Zn−CO2]−，其中CO2通过碳原子与Zn结合。随后，[Zn−CO2]−中间体在质子化和消除水时转化为[Zn−CO]中间体。最终，CO从Zn中解吸，产生最终的CO。因此，在CsPbBr3上掺入Zn可以作为催化位点并显着降低CO2还原的能垒。基于上述结果，我们提出了ZnBr2−CsPbBr3的可能机制（图 4b），原始 CsPbBr3的表面存在大量的VBr，导致载流子发生严重的非辐射复合。当用ZnBr2处理时，VBr被ZnBr2的Br−填充，抑制了非辐射复合。同时，ZnBr2中的Zn2+部分取代了表面Pb2+，形成了降低CO2反应能垒的催化位点。总而言之，用ZnBr2进行表面处理不仅可以钝化表面缺陷，而且还可以在CsPbBr3上提供用于CO2还原的活性位点。因此，Zn2+和Br−之间的相互作用显着改善了ZnBr2−CsPbBr3上的光催化CO2还原。
图 4（a）CsPbBr3和ZnBr2−CsPbBr3上CO2还原的吉布斯自由能图。（b）ZnBr2处理CsPbBr3 的可能机制示意图。
总之，我们开发了一种简单的方法来修饰CsPbBr3以实现光催化CO2还原。ZnBr2−CsPbBr3上的CO产量是原始CsPbBr3约3倍。实验和理论研究表明，ZnBr2中的Br−和Zn2+分别钝化表面缺陷并充当催化位点，从而显着增强CsPbBr3的光催化活性。这项工作凸显了钙钛矿表面改性的重要性，为探索钙钛矿光催化剂提供了新途径。
王靳，浙江师范大学副教授，硕士生导师，博士毕业于华东理工大学（导师：钟新华教授），中国科学技术大学博士后（合作导师：熊宇杰教授、徐航勋教授），法国西岱大学和索邦大学Marc Robert课题组访学。研究方向为量子点（钙钛矿）半导体光催化剂。以通讯和第一作者在化学材料领域JACS（2篇）、 Angew（1篇）、ACS Energy Lett.（2篇）、ACS Nano（1篇）、Small（4篇）等顶级期刊上发表论文三十余篇，先后有8篇入选高被引论文，获得国家自然科学基金和浙江省自然科学基金等项目资助，文章总引用次数6000余次。授权发明专利2项。
李正全，浙江师范大学“双龙学者”特聘教授、博士生导师。中国科学技术大学博士，新加坡国立大学和美国华盛顿大学博士后。长期从事无机纳米材料的合成、改性及应用领域的研究工作，在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Energy Lett.、ACS Nano、Nano Lett.等期刊发表论文，论文引用次数累计超过10000余次，先后有18篇论文入选高被引论文，部分研究成果曾被其他国际刊物或网站评为研究亮点。入选全球前10万名学者名单和全球前2%顶尖科学家榜单，中国化学会高级会员，2023年Elsevier中国学者高被引榜单，获得多项国家自然科学基金项目和浙江省杰青项目等资助。
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