第一作者：顾凯旋
通讯作者：林森、郭华教授
论文单位：福州大学，河南大学，美国新墨西哥大学
论文网址：https://doi.org/10.1002/ange.202405371
近年来，福州大学林森和美国新墨西哥大学郭华教授课题组尝试从动态学的角度来理解催化现象，围绕多相催化中的物种溢流机理做了一些工作:（JPCL, 2021, 12, 8423; JPCC, 2022, 126, 17093; JPCC, 2023,127, 44, 21568; Angew. Chem. Int. Ed., 2023, e202312796; JACS Au, 2023, 3, 10, 2835; ACS Catal., 2024, 14, 2194；ChemPhysChem, 2024, e202400083）。在此基础上，该研究团队基于DFT数据，通过机器学习加速的分子动力学模拟，研究了CH4气体环境条件下CH4解离的H和CH3物种在Rh/Cu(111)单原子合金表面溢流的机理。研究发现，随着表面温度升高，H和CH3更倾向于重组成CH4分子并从表面脱附，仅靠升高表面温度来促进溢流的效果不佳。而CH4分子与吸附的H或CH3之间的频繁碰撞可以高效促进溢流。有趣的是，笨重的CH3比轻盈的H具有明显的溢流优势，因为多原子的CH3比H具有更大的碰撞截面，使其在碰撞中更容易获得足够的能量克服反应能垒而实现溢流。该工作继以往的H溢流研究，将单个原子的H推广到多原子基团的CH3，为研究关键物种的溢流效应提供了更加广袤的探索空间。
多相催化过程中的吸附物种溢流是一类重要的界面动态行为，是指在固体表面富集区（“活性位”）吸附或形成的活性物种在相同条件下动态迁移到另一个不吸附或不形成该物种的匮乏区（“惰性”载体）。目前，溢流效应已通过设计单原子合金(SAAs)催化剂得到有效利用，这些催化剂通常由金属载体(如Cu、Ag和Au)与原子分散的铂族金属(PGM，如Pd、Pt和Rh)组成。一方面，SAAs的掺杂金属原子具有较强的催化活性，能够有效活化惰性小分子；另一方面，掺杂金属原子往往与解离后的吸附物种表现出强烈的结合能力，这在一定程度上阻碍了溢流。因此，解码影响吸附物种溢流的因素至关重要，这将有助于在多相催化过程中有效调控和利用溢流效应。
作者结合嵌入原子神经网络方法和主动学习策略在第一性原理精度上构建了适用于CH4与Rh/Cu(111) SAA表面H/CH3吸附物种相互作用的全维势能面。通过执行考虑非绝热效应的准经典轨迹(QCT-EF)计算，作者在原子尺度上提供了Rh/Cu(111) SAA表面H和CH3溢流的强有力证据，揭示了表面温度促进溢流的不足和工况气压下频繁碰撞对溢流的显著促进作用，弥补了实验上对H和CH3溢流动态过程认识的不足。
作者采用CI-NEB方法计算了CH4在Rh/Cu(111)表面的活化和其解离产物(H和CH3)溢流的反应路径。如图1所示，CH4在Rh/Cu(111)表面的解离能垒较低，表明Rh/Cu(111) SAA催化剂对CH4具有较高的催化活性。解离的H和CH3从Rh位点到近邻Cu位点的溢流能垒高于它们从一个Cu位点到另一个Cu位点的热扩散能垒，表明H和CH3更倾向于被紧密地粘附在Rh位点。
图1. Rh/Cu(111) SAA表面上CH4 解离和H*/CH3*扩散的反应路径。
接着，作者基于机器学习构建的势能面，以不同表面温度和不同的CH4入射能和入射角模拟了CH4活化及其解离产物H和CH3溢流的动态学过程。如图2所示，各种条件下CH4的解离概率都远大于H和CH3的溢流概率，证实了Rh单原子活性位点可以有效活化CH4同时在一定程度上阻碍了H和CH3的溢流。另外，作者勾勒了CH4解离的H和CH3原子尺度上的溢流图景。如图3，从均方扩散位移随时间的演化可以看出，H和CH3在短时间内表现出冲击性扩散，而在长时间尺度下表现为热扩散。
图2. 不同初始条件下，Rh/Cu(111) SAA表面上CH4的解离概率，H/CH3的溢流概率和CH4重组的概率。
图3. H/CH3随时间演化的均方扩散位移(<|Δr(t)|2>)和相应的热扩散系数(D)。
为了促进吸附物种的溢流，作者采用QCT-EF方法模拟了CH4和Rh/Cu(111)表面H/CH3吸附物种的碰撞过程。如图4所示，碰撞可以有效地促进H和CH3溢流。并且有趣的是，CH3比H具有更大的溢流概率。进一步研究发现，碰撞让H/CH3获得了足够克服溢流能垒的能量(图5d)。通过电荷密度等值面分析发现CH3比H具有更大的碰撞截面(图5e和5f)，从而更容易获得能量，展现出显著的溢流优势。
图4. CH4气体环境下，H/CH3吸附的Rh/Cu(111)表面上CH4解离(fdiss)、CH4重组(frecomb)、H溢流(fspill-H)和CH3溢流 (fspill-CH3)的概率。
图5. H和CH3在Rh/Cu(111) SAA表面上溢流的动力学特性。
林森，福州大学教授，博导，2011年在南京大学获得博士学位后加入福州大学，现任能源与环境光催化国家重点实验室基础理论课题组长。从事多相催化理论研究，发表论文150余篇，近5年以（共同）通讯作者在Nat. Catal. (1)、Nat. Commun. (3)、Sci. Adv. (1)、J. Am. Chem. Soc. (3)、Angew. Chem. Int. Ed. (5)、JACS Au (1)、Precis. Chem. (1)、Chem (1)、ACS Catal. (7)、J. Catal. (4)等期刊上发表论文80余篇，参与编著英文著作3部。主持国家自然科学基金面上项目3项，福建省重点项目1项，入选福建省高层次引进人才、福建省“雏鹰计划”青年拔尖人才计划和福建省百千万工程人才。入选爱思唯尔2023“全球前2％顶尖科学家”。
顾凯旋，河南大学化学与分子科学学院，讲师。2023年于福州大学获博士学位后加入河南大学陈雪波教授团队，主要从事多原子反应体系高精度势能面的构建和动态学的计算模拟。目前在Angew. Chem. Int. Ed.、J. Phys. Chem. Lett.和J. Phys. Chem. C等学术期刊上发表多篇论文。
郭华，美国新墨西哥大学杰出教授。他早年在英国苏塞克斯大学师从John Murrell 获得哲学博士学位，随后在美国西北大学师从George Schatz从事博士后研究。他的研究兴趣包括碰撞动力学、分子光谱和反应动力学。他在这些领域和相关领域发表了600多篇论文，并担任多个期刊编委。他于2013年当选为美国物理学会会士，并于2021年当选为美国科学促进会会士。2023年，他被授予Herschbach奖章（理论）。
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