浙江大学周文军课题组ACB：双原子金属FeCo−N/C-x催化剂构建双活性位点增强类芬顿催化性能研究

邃瞳科学云

2022-03-03

导读：本文报道了一种具有双活性位点的双原子金属FeCo−N/C-x催化剂，该材料比传统的单原子催化剂具有更高的金属含量和更多的活性位点。

第一作者：赵震东博士生（浙江大学）

通讯作者：周文军教授（浙江大学）

论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121256

成果简介

近日，浙江大学周文军等合作在Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为“Construction of Dual Active Sites on Diatomic Metal (FeCo−N/C-x) Catalysts for Enhanced Fenton-Like Catalysis”的研究论文(DOI: 10.1016/j. apcatb.2022.121256)，探究了双原子金属FeCo−N/C-x催化剂对苯酚的催化降解行为及机理，通过同步辐射（XAS）和密度泛函理论（DFT）计算深入解析了双活性位点的产生、结构性质、催化性能及降解路径。研究人员通过精准调控催化剂前驱体中金属的比例实现了在双原子金属催化剂FeCo−N/C-x上双活性位点的共存。基于材料表征、污染物降解动力学、自由基鉴定、DFT计算等手段证实了双原子金属催化剂显著提高了活性金属的含量，Fe(N₃)−Co(N₃) 配位结构和FeCo合金是主要的活性位点，通过活化过一硫酸盐（PMS）分别产生高价金属FeCo=O配合物和单线态氧，并提出了基于双活性位点降解苯酚的反应路径和机理。

全文速览

本研究通过精准调控催化剂前驱体的金属比例合成了一系列具有双活性位点的双原子金属催化剂FeCo−N/C-x，该材料比传统单原子催化剂具有更高的金属含量和更丰富的活性位点，其中Fe(N₃)−Co(N₃)和FeCo合金能够有效降低活化过一硫酸盐过程中的反应自由能，从而促进PMS分子中O−O键的断裂分别产生高价金属FeCo=O和单线态氧。因此，与单原子Co−N/C和Fe−N/C相比，双原子金属材料显著提升了类芬顿催化活性（约一个数量级）。

引言

传统的单原子催化剂具有金属含量低，活性位点有限，难以克服催化反应过程中的scaling relationships等缺点。本研究设计了一种金属含量更高，活性位点更多的双原子金属催化材料，通过理论计算和实验相结合的手段探究了其活化PMS降解苯酚的性能及机理。

图文导读

结构表征

Fig. 1. Structure characterization of catalysts. (a) TEM image, (b, c) HR-TEM images, (d) EDX mapping, (e–g) HAADF-STEM images and EELS mapping of FeCo−N/C-1. (h) TEM image, (i) HR-TEM image, and (j) EDX mapping of FeCo−N/C-3. Copyright 2022, Elsevier Inc.

Fig. 2. X-ray absorption fine structure of FeCo−N/C-1 and FeCo−N/C-3. (a) Normalized Co K-edge XANES spectra and (b) Fourier-transformed (FT) k3-weighted EXAFS spectra for Co K-edge. (c) Normalized Fe K-edge XANES spectra and (d) Fourier-transformed (FT) k3-weighted EXAFS spectra for Fe K-edge. Copyright 2022, Elsevier Inc.

通过高分辨透射电镜、球差校正透射电镜及同步辐射证实了双原子金属催化剂除了具有FeCo−N₆活性位点外还存在FeCo合金结构。

性能测试及降解机理

Fig. 3. (a) The PN degradation in different catalysts activated PMS systems. (b) The PN degradation in FeCo−N/C-3/PMS system under different quenching conditions. (c) ESR spectra of ¹O₂ in different systems with TEMP as trapping agent. (d) Effect of DMSO on PN degradation in the FeCo−N/C-3/PMS system. Reaction condition: [PN] = 0.163 mM, [catalyst] = 0.05 g L^-1, [PMS] = 0.4 g L^-1, [MeOH] = [TBA] = 650 mM, [DMSO] = 0.1–10 mM, T = 298 K, initial pH = 7. Copyright 2022, Elsevier Inc.

苯酚催化降解动力学实验以及自由基猝灭和电子顺磁共振测试表明双活性位点的反应速率明显高于单一位点下的反应速率，同时证实Fe(N₃)−Co(N₃)是产生FeCo=O的活性位点而FeCo合金是单线态氧的主要来源。

降解路径

Fig. 4. (a) Potential energy profiles of pathway for the generation of high-valent metal-oxo species. (b) Three-dimensional charge density difference of FeCo−N/C-3. (c) The calculated charge density difference diagrams of PMS adsorbed on the N/C model and FeCo−N/C-3. Isosurface contour is 0.0003 e/bohr³. The light yellow and light blue correspond to the electron accumulation and electron depletion, respectively. (d) Potential energy profiles of adsorption configuration of PMS for the generation of ¹O₂. Copyright 2022, Elsevier Inc.

双金属FeCo−N/C与单原子Co−N/C和FeCo−N/C相比明显降低了产生高价FeCo=O所需的自由能；此外，差分电荷分析表明FeCo合金能够为石墨碳层提供电子，增强了碳晶格附近的电荷密度，促进了PMS的吸附。DFT计算表明FeCo合金降低了PMS自分解产生单线态氧所需的反应能垒。例如，在*KHSO₄−O−KHSO₅ 生成 *(KHSO₄)₂ + ¹O₂的过程中，FeCo合金的引入改变了吸附能的变化趋势，维持了反应的持续进行。

总结与展望

这项工作报道了一种具有双活性位点的双原子金属FeCo−N/C-x催化剂，该材料比传统的单原子催化剂具有更高的金属含量和更多的活性位点。研究通过污染物降解动力学实验、自由基鉴定实验和DFT计算等手段揭示了类芬顿催化过程中苯酚的降解机理、降解路径及双活性位点的独特作用。该工作为设计和应用新的双原子金属催化剂在水处理领域提供了可参照的思路。

作者介绍

周文军博士，教授、博士生导师，现任职于浙江大学环境与资源学院，环境科学系系主任，浙江省有机污染过程与控制重点实验室副主任。主要从事高级氧化技术在水处理中的应用化学作用。以第一作者或者通讯作者身份在《Environmental Science and Technology》、《Water Research》、《Applied Catalysis B: Environmental》、《Environmental Pollution》、《Science of the Total Environment》等国内外权威环境刊物上发表30余篇SCI 论文。主持国家自然科学基金面上项目。

赵震东：浙江大学博士生

备注:

参考文献

Z. Zhao, W. Zhou, D. Lin, L. Zhu, B. Xing, Z. Liu, Construction of Dual Active Sites on Diatomic Metal (FeCo−N/C-x) Catalysts for Enhanced Fenton-Like Catalysis, Applied Catalysis B: Environmental, 2022, 121256.

文章链接:

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121256

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