1. 有机共轭分子晶体的价内空穴的产生
2. 可见光诱导的空穴氧化电位增加（高达3.85 V vs. RHE）
与紫外光 (<3%) 相比，可见光包含近 40% 的太阳光能量，为光催化反应提供了更可持续的选择。然而，协调窄带隙的宽光谱吸收与深价带的强氧化电位仍然具有挑战性。打破氧化电位和光谱响应范围之间的平衡一直是光催化领域的一个持久挑战。
在这里，我们提出了一种在可见光照射下引发有机共轭分子晶体中价带内（intra-VB）空穴生成的通用方法。 Fe3+诱导的价带边（side-VB）是空轨道的缺电子前驱体，这一状态允许电子能够从intra-VB跃迁到side-VB。通过研究五种典型的共轭光催化剂，我们证明了在可见光下会产生具有强氧化电位（相对于 RHE 高达 3.85 V）的空穴。对于PTCDA分子晶体，intra-VB的空穴（位于HOCO-1 β）与羰基耦合，形成空穴耦合羰基位点（-C=O+），并将空穴寿命延长241倍至84.5 ns。高能空穴从-C=O+ 转移到反应底物，随后引发氧化降解反应。高能光生空穴表现出可扩展的氧化适用性，可在自然阳光下降解水中的有机污染物。
本研究通过实验合成了五种含有羰基的共轭分子晶体：NDI-BA、PDI-Me、PDI-NH、PDI-A和PTCDA。通过密度泛函理论独立优化氢原子坐标，建立了晶体模型，从而有利于可靠地进行基于晶胞的分析。有机共轭分子晶体的能带是松散包装，由于π-π堆积和氢键等非共价相互作用。所有五种晶体在Side-VB附近都展现出相对平坦且离散的特征，而不是广泛重叠。相反，最常研究的光催化剂二氧化钛TiO2表现出强烈的相互作用，导致电子轨道的密集重叠。晶体轨道计算表明HOCO是π轨道的投影，LUCO是π*轨道，HOCO-1是氧原子的p轨道。需要注意的是，HOCO-1高度局部化在羰基氧上。HOCO-1几乎可以代表这种激发产生的空穴排列，导致空穴在羰基氧上高度局部化。Side-CB和Side-VB分别表示导带最低点和价带最高点，分别对应LUCO和HOCO。Intra-VB指的是内部价带，本研究特别关注HOCO-1轨道。
基于实验测定了PTCDA光催化剂的side-CB为-0.32 V， side-VB的氧化电位为1.65 V，HOCO-1的位置为2.98 V。考虑到从HOCO-1到LUCO的电子跃迁需要高能激发（E≥3.30 eV，λ≤376 nm）以及HOCO-1和HOCO之间的窄能隙，我们期望在Fe3+诱导的低能可见光（E≤2.95 eV，λ≥420 nm）下，可激发HOCO-1到HOCO的电子跃迁。具体地，我们使用Fe3+物种（Fe2(SO4)3）捕捉光催化剂（PC）中的光生电子e-a，形成HOCO的缺电子的[PC•+]（参见附注S1）。在光照射下，电子e-b从HOCO-1跃迁到HOCO，形成[PC•+]*，在HOCO-1轨道产生氧化能力为2.98 V的空穴。这一观点在其他四种合成的共轭分子晶体得到了证明。并通过EPR和PL证明了HOCO-1的光生空穴产生。
图 1. HOCO-1的空穴在Fe3+的诱导下产生
图 2. 可见光激发下有机共轭分子晶体中 VB 内光生空穴的氧化电位
空穴耦合羰基位点的产生过程
有机共轭分子晶体中孔-偶联羰基的生成过程包括两个步骤：(1) 铁离子Fe3+促进[PC•+]的形成，(2) [PC•+]*的HOCO-1在可见光激发下产生空穴。我们通过理论计算和实验测试对PTCDA的晶体结构进行表征。Fe3+和PTCDA的相互作用是通过d-π*反馈键和静电吸引作用的，从而形成配位关系。这种作用使得Fe3+在PTCDA上是单分散的。有趣的是，当Fe3+接收光生电子后，d轨道被光生电子占据(同时Fe3+转化为Fe2+)，这削弱了 Fe2+-羰基π-键并导致 Fe2+解吸。
图 3. Fe3+/PTCDA的表征
Fe3+和PTCDA之间的d-π反馈键合能够快速提取电子，在PTCDA光催化剂表面产生缺电子单体[PTCDA•+]。使用瞬态吸收光谱观察了电荷转移过程。如图 4A 所示，SE 强度在 510 fs (Δt1) 光激发后达到平衡，主要归因于电子从 side-VB到side- CB的跃迁。有趣的是，电子和空穴信号的产生不是立即的，而是延迟到 420 fs (Δt2) 之后，并在随后的 510 fs (Δt3)内最大化。因此，Fe3+电子提取可能发生在 420 fs 内，这意味着超快电子转移过程。在没有 Fe3+ 的情况下，电子和空穴的产生不会表现出类似于 Δt2的延迟，进一步支持了 Δt2 归因于电子转移到 Fe3+（见图 S24）。原位拉曼光谱为 intra-VB的空穴分布提供了实验支持。在光照射和添加 Fe3+后，出现代表 -C=O 振动的 1759 cm-1峰，表明由于电荷密度分布变化而导致极化率增加。在没有 Fe3+的情况下，在照射下不会发生极化率改变。该现象意味着intra-VB的光生空穴是与-C=O耦合的，形成-C=O+。
通过多相超快光谱观察光生空穴的寿命，Fe3+/PTCDA 中的空穴寿命为 84.5 ns，而 PTCDA 中的空穴寿命仅为 0.35 ns。羰基偶联后，空穴寿命增加了 241 倍。类似地，TDDFT预测PDI-A、PDI-Me、PDI-NH和NDI-BA的HOCO-1中的空穴高度局域于羰基位点（见图S25），证明了空穴长寿命的普遍性由 HOCO-1 生成。
图 4. 空穴耦合羰基位点的形成(-C=O+)
通过intra-VB光生空穴增强光催化剂的氧化能力
具有强氧化电位和延长寿命的光生空穴有利于氧化反应。我们评估了五种有机纳米颗粒在可见光照射下（λ≥420 nm）对底物的氧化性能，包括图5A中的二甲基亚砜（DMSO）、苯酚、BPA和全氟辛酸（PFOA）。 Fe3+/有机共轭分子晶体系统对这些底物表现出氧化降解作用（见图S27），证明了intra-VB光生空穴的卓越氧化性能。采用原位ATR-FTIR检测BPA完全氧化成CO2的过程。测试了该系统对辽宁Amber 造纸废水的氧化降解性能（见图 S40），Fe3+/PTCDA 系统对实际废水（TOC，436.1 mg/L）实现了 77% 的完全氧化，对实际再生水（TOC 为 46.1 mg/L）实现了78% 的完全氧化。采用表面丰富羟基的纤维素基非织造材料作为载体，通过与PTCDA的氢键形成稳定负载，以解决液相回收粉末催化剂的挑战（见图S41）。连续流装置充当反应器，引导废水通过九个之字形通道（图 5H 和表 S6）。在模拟阳光照射下评估光催化氧化性能 35 小时（见图 S42 和表 S7）。该氧化系统在表面负荷为 11.490 L/m2/h 时显示出 96.1% 的氧化和 94.2% 的矿化，并且在 17.396 和 27.496 L/m2/h的表面负荷升高时 BPA 的显著矿化持续存在（表 S8-9）。
Fe3+/PTCDA 系统的环境稳定性在使用 BPA 处理天然河水的户外实验中进行了评估（图 5I）。天然河水样品采自清华大学万泉河（水质参数见表S10）。如图 5J 所示，废水处理系统在 >84 mW/cm2（上午 11 点至下午 4 点）的照射强度下实现了 100% 的 BPA 去除和 >94% 的矿化。日落后光强度下降至 5.9 mW/cm²，但由于 PTCDA 分子晶体优异的光吸收能力，BPA 的氧化降解持续存在。
图 5. Intra-VB空穴的氧化性能及其可扩展的应用
基于上述结果，这项工作获得了对共轭分子晶体光催化剂中VB内激发的原子水平理解。电子受体诱导side-VB空轨道的产生，在可见光照射下intra-VB 内的电子发生跃迁，同时产生具有强氧化电位的空穴。此外，该研究指出在这里的光催化剂中，空穴耦合羰基是氧化反应的光催化位点，并且在光催化氧化降解反应中具有可扩展的适用性。总的来说，这些基于羰基共轭分子的发现为强氧化空穴的生成提供了研究范例。
请简要介绍本篇工作的亮点。
这项研究提出了一种新方法，仅在可见光照射下激发有机共轭分子晶体产生高能空穴。在这种策略的指导下，我们以五种有机共轭分子纳米颗粒为例，证明了价带内空穴的氧化电位最高可达3.85 V（vs. RHE）。这些空穴与羰基耦合，形成长寿命（高达84.5纳秒）的空穴耦合羰基位点（-C=O+）。这些高能光生空穴具有可扩展的应用，如在自然阳光照射下降解水中的有机污染物。
研究过程中遇到了哪些困难？团队是如何克服并顺利解决的？
在以往的研究中，电子受体常被用于光催化氧化反应，充当电子猝灭剂，从而增强光生电子-空穴对的分离。这些研究主要集中在电子受体对光催化过程动力学的影响，而对热力学影响的探讨却相对匮乏。然而，我们发现在某些光催化氧化反应中，尽管价带边空穴的氧化电位无法满足底物氧化所需的电位，反应仍然发生。这一现象无法用现有的研究成果加以解释。
我们首先推测是否是光谱法或电化学法对半导体（特别是有机半导体）的实际光催化反应电位的表征不准确。于是我们通过精确地设计了很多种稳态表面化学研究技术去原位测量这些热力学参数，然而结果并不像我们设想的那样——反应条件对价带电位的影响似乎并不足以解释这些反常的现象。既然不是传统范式中的稳态热力学问题，我们接下来把目光投向原位光谱技术，也包括近年得到快速发展的超快光谱技术。通过实际条件下的近红外发光光谱配合理论计算，我们首先发现了在电子受体存在时，大多数共轭有机半导体发生了一个新的浅能级跃迁。在随后的研究中，我们围绕这个新的电子跃迁，逐渐发现这个新的激发过程来源于更深层次的价带电子，而不是普遍共识的带边跃迁。这意味着，以往观测到的反常的热力学氧化现象将有望得到理论支持。随后，我们团队用多种超快光谱技术结合去研究了这种现象的本质，发展了后续在环境催化中的初步应用，同时也完善限定了这种理论在化学上的适用范围。
第一作者 郭燕：香港大学博士后，于2022年7月从哈尔滨工业大学获得博士学位。她的研究重点是环境和能源光催化。相关研究成果发表以第一作者/通讯作者发表在Nat. Catal.，Nat. Commun. （2篇），CEHM，Mater. Today， Appl. Catal. B: Environ.（2篇），Carbon Energy等期刊上11篇论文（其中包括3篇ESI高被引论文）。曾获得2023年香港研究资助局（RGC）博士后奖学金。
（共同）通讯作者 周启昕：清华大学化学系直博研究生，于2020年9月进入清华大学朱永法教授课题组从事环境与能源光催化领域研究，主要开展有机半导体光催化材料的光物理/表面催化机制和扩展应用研究。以第一/通讯作者在Nat. Catal.、CHEM、Mater. Today、Nat. Commun.、Appl. Catal. B: Environ.（2篇）等期刊累计发表8篇学术论文。
（共同）通讯作者 南军：哈尔滨工业大学环境学院副院长、教授/博士生导师。教育部首批课程思政示范课程教学名师和团队，黑龙江省首批课程思政教学团队骨干，首批国家虚拟仿真实验教学一流课程负责人，被评为哈尔滨工业大学2020年度先进个人。兼哈尔滨工业大学学术委员会委员，校教学委员会委员，市政环境国家级虚拟仿真实验教学中心主任，虚拟仿真实验教学创新联盟环境科学与工程类工作委员会主任委员等职务。主要研究方向: 水质安全保障技术、智慧水系统、水中颗粒形态特征检测与数值模拟技术、水处理工艺设备强化与优化运行技术等。
（共同）通讯作者 朱永法：清华大学化学系教授、博士生导师，国家电子能谱中心副主任。分别从南京大学、北京大学和清华大学获得学士、硕士和博士学位以及在日本爱媛大学从事博士后研究工作。朱永法教授曾获教育部跨世纪优秀人才及国家自然科学基金委杰青年基金的资助，且获得国家自然科学奖二等奖1项，教育部自然科学奖一等奖2项、二等奖1项，教育部科技进步奖二等奖和三等奖各1次；出版著作5部并获专利24项；在Nat. Catal.、Nat. Energy、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊发表SCI论文509篇，其中高被引论文50篇；论文总引47200余次，H因子为122。自2014年至今获Elsevier高被引学者，2018年至今获科睿唯安“高被引科学家”。朱永法教授现担任Science for Energy and Environment (SEE) 创刊主编，Applied Catalysis B 副主编，Green Carbon副主编，中国感光学会副理事长兼光催化专业委员会主任，中国化学会环境化学专业委员会委员，教育部资源化学重点实验室学术委员会副主任等学术兼职。
本文仅用于学术分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系王女士：18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
