苏大彭扬/程涛今日Nature子刊:Cu MOF中的Au活化N，助力CO2RR产乙烯！

邃瞳科学云

2022-01-18

导读：本文通过利用配体羧酸盐作为还原剂，成功合成了包含金属卟啉铜中心和浸渍金纳米针的锆基 PCN-222 MOF。所合成的AuNN@PCN-222(Cu) 的乙烯法拉第效率明显提高，高达 52.5%

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第一作者：Xulan Xie, Xiang Zhang, Miao Xie

通讯作者：彭扬，程涛，William A. Goddard III

通讯单位：苏州大学，加州理工学院

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-021-27768-6

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由于导电性差、稳定性差和多碳产物选择性有限等问题，金属有机骨架作为CO₂电还原催化剂一直具有挑战性。在这项研究中，作者通过利用配体羧酸盐作为 Au³⁺ 还原剂，将金纳米针浸渍到基于铜卟啉的金属有机框架中，同时断裂链接体-节点之间的连接。令人惊讶的是，尽管缺乏连贯的结构，但插入金的金属有机框架提供了极好的乙烯选择性，法拉第效率高达 52.5%。原位 X 射线吸收谱、红外光谱和密度泛函理论计算证明，增强的乙烯选择性归因于 Au 活化的氮与金属卟啉位点的 C-C 偶联 Cu 中心之间的配位。此外，插入金的催化剂表现出提升的结构和催化稳定性，这归因于优化的电荷传导路径。该研究强调了通过金属浸渍对网状金属卟啉结构的调节，以引导 CO₂ 还原反应途径。。

背景介绍

不断恶化的环境问题促使世界各国制定碳中和计划，其中，使用可再生电力将二氧化碳转化为增值化学品极具吸引力和前景。然而，CO₂ 活化的高能垒以及中间体结合的线性比例关系是目前实现高产率和选择性的内在挑战，这需要开发用于 CO₂ 还原反应 (CO₂RR) 的高性能电催化剂。在这种情况下，人们投入了巨大的努力来设计各种 CO₂RR 催化剂，以选择性地生产 C₁ 小分子、C₂₊ 碳氢化合物和含氧多碳产品。但是，目前优化的催化剂的活性、选择性和稳定性仍不能最大限度地提高技术经济价值。为此，深刻理解由催化剂结构决定的催化过程对于实现以产物为导向的催化剂设计和开发至关重要。

在目前探索的多种电催化剂中，金属有机框架 (MOF) 代表了一个独特的类别，其具有明确且可调节的拓扑/化学结构以及原子级隔离的活性位点，不仅有助于电荷转移和质量传输，而且有助于提供关于催化过程的基础见解。然而，大多数报告的 MOF 主要生产 C₁ 产品，如 CO、HCOOH 和 CH₄。这可能是由于网状网络中分离的活性位点之间的距离阻止了有效的 C-C 耦合。如果活性位点彼此相邻，则更有利于C-C 耦合。由于多碳产品通常是目标产物，因此，关键问题是如何促进网状网络内原子级隔离金属位点上的 C-C 耦合。

基于MOF 的 CO₂RR 电催化剂的另一个问题在于它们在碱性和电化学条件下的不稳定性。MOF 中的电子传输通常通过节点-链接体网络进行传输，该网络可以在 CO₂RR 的电解条件下被分解。事实上，之前许多关于 MOFs 作为 CO₂RR 催化剂的研究主要将它们作为结构前体或氧化还原介质，经过合成后处理才能实现结构突变和稳定化。然而，这些措施将不可避免地破坏 MOF 明确的拓扑和分子结构，从而无法提供关于催化过程的基础见解。因此，至关重要的是找到合适的技术来稳定 MOF，同时促进氧化还原电荷向烃合成路径的转移，以充分利用它们的结构优点。

将金属纳米结构浸渍到网状框架中已被证明是赋予 MOF 所需功能（例如导电性、光活性和催化活性）的有效方法。当应用于 CO₂RR时，这允许通过利用来自不同结构部分的不同活性位点来建立生产 >2e^- 产物的串联途径。在这种情况下，掺入的金属可能会有效地改变 MOF 框架内的电荷分布和传导路径，以进一步改善 CO₂RR 行为。

图文解析

图1. 催化机理示意图。将 Au 纳米针浸渍到PCN-222(Cu) 中。其具有断裂的链接体-节点连接，以改变电荷传导路径并引导 CO₂RR 路径。

图 2. 三种含金和不含金的 PCN-222(Cu)催化剂的结构表征。PCN-222(Cu)、AuNN@PCN-222(Cu)和 AuNP@PCN-222(Cu) 的 a-c 低倍率SEM、d-f 高倍率 SEM 和 g-i TEM 图像。上述三种催化剂的j-l XRD、FT-IR和UV-vis光谱。比例尺为250 nm (a-c) 和 50 nm (d-i)。

图3. 催化剂的 CO₂RR 性能。a-cAuNN@PCN-222(Cu)、AuNP@PCN-222(Cu) 和 PCN-222(Cu) 在不同电位下，各种还原产物的FEs。d-f AuNN@PCN-222(Cu)、AuNP@PCN-222(Cu) 和 PCN-222(Cu)（分别在 -1.2、-1.0 和 -1.2 V 下）的计时电流稳定性测试。

图4. 三种催化剂在 CO₂RR 1小时测试后的微观结构表征。AuNN@PCN-222(Cu)、AuNP@PCN-222(Cu) 和 PCN-222(Cu) 的 a–c SEM图像、d–f STEM图像、g–i EDX元素mapping图像、j–l HR-TEM 图像。比例尺为 500 nm (a-c)、100 nm (d-i) 和 3 nm (j-l)。

图 5. XANES 和 IR 表征证明催化剂结构稳定性。a 在不同电位和在 -1.2 V 下 1 h CO₂RR 测试后获得的AuNN@PCN-222(Cu) 的Cu K-edge XANES 光谱。b,c AuNP@PCN-222(Cu) 和 PCN-222(Cu) 在 -1.2 V 下 1 h CO₂RR 测试前后的Cu K-edge XANES 光谱。d-f 通过将电位从 -0.2 降低到 -1.8 V，所获得的 AuNN@PCN-222(Cu)，AuNP@PCN-222(Cu) 和 PCN-222(Cu) 的一系列 ATR-SEIRAS 光谱。

图 6. a AuNN@PCN-222(Cu)、b AuNP@PCN-222(Cu) 和 c PCN-222(Cu) 的原位 ATR-SEIRAS 光谱。将施加的电位从 -0.4 降低到 -1.8 V，同时记录所有光谱，以监测中间体结合的演变。

图 7. C₁ 和 C₂ 路径中涉及的关键中间体结构和DFT能量计算。a 关键中间体的形成能以及 TCPP(Cu) 和 TCPP(Cu)-Au₁₂ 的反应配位。b 计算 TCPP(Cu) 和TCPP(Cu)-Au₁₂ 的 HOMO 和 LUMO 能级。c TCPP(Cu)-Au₁₂ 上的中间体吸附结构。银色是C，白色是H，红色是O，蓝色是N，黄色是Au，橙色是Cu。

总结与展望

基于上述结果，作者通过利用配体羧酸盐作为还原剂，成功合成了包含金属卟啉铜中心和浸渍金纳米针的锆基 PCN-222 MOF。与具有表面沉积金纳米颗粒的MOF（AuNP@PCN-222(Cu)）和没有金的原始MOF（PCN-222(Cu)）相比，AuNN@PCN-222(Cu) 的乙烯法拉第效率明显提高，高达 52.5%，而 AuNP@PCN-222(Cu) 和PCN-222(Cu) 分别产生 CO 和 H₂。更令人印象深刻的是，尽管存在不连贯的网状网络，但AuNN@PCN-222(Cu) 在 CO₂RR 期间表现出更好的结构稳定性。电解后的和原位的表征以及DFT 建模证明，AuNN@PCN-222(Cu) 上增强的 C-C 耦合归因于串联机制，其中浸渍 Au 纳米针产生的 CO 与 *CHO，在具有Au激活N的金属卟啉上实现加成。此外，它在 CO₂RR 期间增强的结构稳定性可归因于绕过 MOF 网状网络的电荷传导路径的改变。通过将金属纳米结构浸渍到 PCN 框架中并激活金属卟啉中心，该研究为通过精细的催化剂设计和合成用于提高 C₂₊ 选择性和催化稳定性提供了新的思路。