水解离（WD，H2O → H+ + OH−）是一种在许多技术和电化学过程中发生的基本化学反应。双极膜（BPMs）由阳离子交换层（CEL）和阴离子交换层（AEL）组成，能够通过施加电流或电压使H+和OH−朝相反方向移动，从而实现水解离，并将电能转化为化学能。虽然目前双极膜在小规模的酸碱合成、金属回收和食品加工中有所应用。但要在大规模能源设备中使用，如水电解、海水电解、二氧化碳电解、氢燃料电池和碳捕获设备，BPMs必须在高电流（通常≥1 A cm−2）下运行，并具有高效的电压效率（<100 mV的水解离电压损失）。这需要在AEL|CEL界面上使用高效的催化剂来消除WD过电压（ηwd）。虽然在新型WD催化剂和三维BPM结构设计方面已有进展，但现有BPM的性能仍不足以满足这些应用需求。
研究表明，WD催化剂层的覆盖率和厚度会调节ηwd，而不同催化剂的最佳厚度取决于金属氧化物催化剂的电子特性。此外，金属氧化物的酸碱性也影响其性能。尽管已有一些性能良好的WD催化剂，如IrO2、TiO2、氧化石墨烯或双层氧化物，但它们在较低电流下的ηwd仍较高，限制了其在能源设备中的应用。另一个挑战是，许多新型BPM使用Nafion作为CEL，这在健康、环境、成本和可持续性方面存在问题。因此，设计更高效、环境友好的WD催化剂和双极膜是当前研究的重点。
在此，Shannon W. Boettcher团队报道了三种可有效控制BPM中的WD动力学的描述符，即电导率、微观表面积以及（标称）表面羟基覆盖率。利用这些描述符作为设计参数，本研究设计了一种新型SnO2 WD催化剂，其通过SnCl4前体的低温水解合成，无需随后煅烧。这些催化剂在BPM电解槽中表现出色，在 1.0 A cm−2和55℃下WD过电压 ( ηwd) 低至100 ± 20 mV，表观WD活化能 (Ea,wd ) 为18 ± 2 kJ mol-1。新型SnO2 WD催化剂与碳氢化合物质子交换层的工作效果与基于氟碳的 Nafion 相当，从而为将先进的 BPM 商业化以用于广泛的电解、燃料电池和电渗析应用提供了途径。
图1：BPM电极组件（BPMEA）驱动WD中的膜电位传感。
为了了解材料的描述符，作者选择了一系列在强碱 (如 AEL表面所存在的) 和强酸 (如CEL 表面所存在的) 中都具有化学稳定性的商用金属氧化物纳米颗粒作为研究对象，并测量了它们的非原位电子电导率、气体吸附表面积和表面羟基数量。通过将这些材料特性与最佳负载和厚度下的ηwd进行映射，每个催化剂独立确定，发现纳米颗粒SnO2催化剂具有更高的电子电导率以及更高的表面吸附水和羟基含量，从而导致BPM中WD动力学显著加快。
图 2：先进水解离催化剂的材料设计。
基于以上描述符，以及新型WD催化剂应由在强酸和强碱中稳定的廉价氧化物制备的要求，该研究选择氧化锡基WD催化剂为研究目标。通过低温水解合成路线将SnCl4前体在水中转化为~3 nm SnO2纳米颗粒。研究结果表明，新型3 nm SnO2表现出优异的WD活性。最佳负载量为30 μg cm−2时，夹在Nafion NR212 CEL和Piperion TP-85 AEL之间的3 nm SnO2催化剂在500 mA cm−2时产生∼50 mV的ηwd值，在1.0 A cm−2时产生∼100 mV的ηwd值。并且3 nm SnO2在1.0 A cm−2电流密度下放置100 h后的ηwd衰减很小。此外，使用3 nm SnO2 WD催化剂制备了两种基于不同碳氢化合物聚合物的BPM，即磺化聚醚醚酮（SPEEK）和中间嵌段磺化五嵌段聚合物（TESET），以取代Nafion CEL，研究发现性能没有差异，在1.0 A cm−2和55℃时ηwd约为100 mV。
图 3：碳氢化合物和氟碳BPMs中的先进WD催化剂。
采用3 nm SnO2作为WD催化剂，Co3O4作为OER催化剂，Pt作为HER催化剂制备的BPM水电解槽（BPMWE）所展示的电解性能优于由相同AEM离聚物和电催化剂制备的参考的碱性交换膜电解槽（AEMWE）。即使降低Pt负载，BPMWE在酸性环境下性能保持稳定，而AEMWE电压增加了约150 mV，表明BPM局部pH控制的优势。此外，通过将3 nm SnO2 WD催化剂与不对称PH进料相结合，本研究展示了在类似电渗析条件下的BPM驱动WD，发现电流密度为1.0 A cm−2时，ηwd降低了40倍，为0.16 V。这展示了3 nm SnO2在不同PH条件下的WD催化能力。
图 4：先进的BPMWE和电渗析装置。
Sasmal, S., Chen, L., Sarma, P.V. et al. Materials descriptors for advanced water dissociation catalysts in bipolar membranes. Nat. Mater. (2024). https://doi.org/10.1038/s41563-024-01943-8
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