汪淏田今日Nat. Catal.: CO2RR固体电解质反应器, 超过90%的CO2转化效率！

邃瞳科学云

2022-04-19

导读：本文展示了使用 PSE 反应器设计可以成功回收 CO2RR 电解过程中损失的 CO2 气体，同时保持高催化性能。

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第一作者：Jung Yoon ‘Timothy’ Kim, Peng Zhu

通讯作者：汪淏田

通讯单位：莱斯大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41929-022-00763-w

全文速览

电化学CO₂ 还原技术的实际应用目前仍受到明显的 CO₂ 交叉扩散到阳极侧的影响。由于传统 CO₂ 电解槽中界面碳酸盐的形成，交叉扩散的 CO₂会与 O₂ 混合。在这里，作者报告了一种多孔固体电解质反应器策略，来有效地恢复这些碳损耗。通过在阴极和阳极之间使用可渗透的离子传导磺化聚合物电解质作为缓冲层，界面碳酸盐可以与阳极产生的质子结合，重新形成 CO₂ 气体以供重复使用，而无需与阳极 O₂混合。作者使用银纳米线催化剂将 CO₂ 还原为 CO，并在超高纯度气体 (>99%) 中展示了高达 90% 的交叉扩散 CO₂ 回收率，同时在 200 mAcm^-2 电流下提供超过 90% 的 CO 法拉第效率。通过将回收的 CO₂ 循环到 CO₂ 输入流中，实现了超过 90% 的连续 CO₂ 转化效率。

背景介绍

随着可再生电力逐渐发展成为化石燃料的可行替代品，许多研究人员认为，将二氧化碳电化学转化为基础化学原料，是一种在缓解气候变化的同时储存和使用可再生电力的方法。在过去的几十年中，在 CO₂ 还原反应 (CO₂RR) 方面，研究人员取得了巨大的努力和显著的进步，其目标是实现所需产物的高效率和选择性。在这些尝试中，催化材料设计和反应器工程一直是该领域的两个主要方向。虽然已经开发了多种催化剂来提高对 C₁（CO、甲酸盐、甲醇、甲烷）、C₂（乙烯、乙醇、乙酸盐）甚至 C₃（正丙醇）产物的本征 CO₂RR 选择性和活性，但是，CO₂ 电解槽的发展，尤其是在流通池和膜电极组件 (MEA) 电池反应器中使用气体扩散层 (GDL) 电极，也发挥着核心作用，并且可以将催化性能提升到工业相关指标。以 MEA 电池中的 CO₂ 还原为 CO 为例，在几种高选择性催化剂（例如 Ag 纳米颗粒（NPs），过渡金属单原子催化剂（SACs）等）上，电流密度和 CO 选择性现在可以达到数百 mAcm^-2和超过90% 的法拉第效率 (FE)，为未来可能的工业化奠定了坚实的基础。

尽管这些 CO₂RR 性能进步令人惊喜，但是，有一个基本但经常被忽视的挑战可能会极大地限制 CO₂RR 技术的商业化潜力：碳酸盐交叉导致的大量碳损失（图 1）。在 CO₂RR 电解过程中，特别是在大电流密度下，阴极-电解质界面会产生大量氢氧根离子 (OH^-)，它们与 CO₂ 流快速反应形成碳酸根或碳酸氢根离子。这些碳酸根离子在电场的驱动下穿过阴极-阳极界面（水溶液或阴离子交换膜），向反应器的阳极侧迁移，并与析氧（OER）过程中局部产生的质子 (H⁺) 重新结合反应，再次形成 CO₂ 气体（图 1）。不幸的是，由于这些交叉的 CO₂ 气体分子与阳极 O₂ 混合，不能直接用于 CO₂RR，因此导致明显的碳损失，从而降低了 CO₂RR 技术的整体能源效率。当使用强碱性溶液时，由于二氧化碳流和电解质之间的持续化学反应，碳损失问题更加严重。

图文解析

图1. 阴离子 MEA 电池中 CO₂ 交叉现象的示意图。CO₂RR MEA 装置示意图，显示了来自阴极的 CO₂如何通过与氢氧根离子（红色）和质子（紫色）的反应穿过阴离子交换膜进入阳极。

图 2. 传统 CO₂ MEA电解槽中的大量碳损失。a，阴极侧的 CO₂流量分析。如果只考虑 CO₂RR 消耗（红色），实际 CO₂ 流出（蓝色）远小于 CO₂ 流量。b，阳极侧的总气体流量分析，其中电化学计算的 O₂ 流量（虚线）和测量的 O₂ 流出量（蓝色）远远超过交叉 CO₂ 气体流量（红色）。c，CO₂ 流量分析，显示了交叉 CO₂（来自阳极气体分析）和转换的 CO₂（来自 CO₂ 的部分电流），它们相加可以很好地匹配在阴极侧的总 CO₂流量变化（入口CO₂和下游 CO₂之间的差异)。d，不同 CO₂RR 产物的交叉 CO₂ 与转化 CO₂ 的比率。该比率是在假设特定目标产品具有 100% FE 的情况下计算的。

图 3. 用于交叉 CO₂ 回收的 PSE 反应器设计及其气体分析系统。a，PSE 反应器中 CO₂RR的示意图，以及通过与 PSE 缓冲层中的质子复合来回收交叉CO₃^2- 离子的过程。从阳极侧产生的质子穿过 PEM，然后通过磺酸盐官能团有效地跳跃穿过固体电解质，如黄色箭头所示。b，在 PSE 反应器中， CO₂RR过程中 CO₂ 回收率测量的示意图。对阴极侧下游气流进行一次独立的 GC 测量；对中间层下游气流进行两次独立测量，滴定和水置换。

图 4. Ag NW 固体电解质反应器中的交叉 CO₂ 回收特性。a，Ag NW 的 SEM（左）和 HRTEM（右）图像。0.242 nm的晶格间距和晶格结构表明（111）面是NWs表面上最突出的晶格。a中的比例尺为500 nm（左）和 1 nm（右）。b，在固体电解质反应器中，Ag NW 催化剂上 CO₂RR 的 I-V 曲线。c，固体电解质反应器中，不同工作电流下 Ag NW 的 CO FE。d，使用Ag NW的固体电解质反应器的CO₂回收性能。通过水置换、滴定、GC测量和施加电流分别测量/计算气体回收率、溶解液体、交叉CO₂和理论值。e，与 GC 测量的交叉 CO₂或理论计算的交叉 CO₂ 相比，在中间层回收的 CO₂ 的比例。f，来自 GC 的热导检测器响应，显示 H₂ 峰（大约 0.52 min）、O₂峰（大约 0.6 min）和CO₂ 峰（大约 2.3 min）与CO₂ 对应的回收气体纯度，适用于一系列电流。

图 5. 使用 PSE 反应器回收交叉 CO₂ 的普适性：Ni-SAC、2D-Bi 和 CuNP催化剂的 CO₂RR 和 CO₂回收性能。a-c，Ni-SAC (a)、2D-Bi (b) 和 CuNPs (c) 的 TEM 图像。d-f，在 PSE 反应器中， Ni-SAC (d)、2D-Bi (e) 和 CuNPs (f) 的总电流和电流密度与电池电压的关系（I-V 曲线）。g-i、 Ni-SAC (g)、2D-Bi(h) 和 CuNPs (i) 在固体电解质反应器中进行电化学测试得到的 CO FE、甲酸盐 FE 和七种不同的CO₂RR 产物 FE。j-l，具有 Ni-SAC (j)、2D-Bi (k) 和 Cu NPs (l) 的 PSE 反应器的 CO₂ 回收性能。比例尺：a，2 nm，b，100 nm 和 c，50 nm。

图 6. 用于连续 CO₂ 气体回收的 DI 水循环和稳定性测试。a，用于 CO₂ 气体回收的固体电解质反应器系统的图像，和电解池运行前 Ag NW 催化剂（插图）的 SEM 图像。b，电解池在 250 mA (100 mAcm^-2) 下运行 90分钟后，回收的 CO₂ 充满了一个 100 ml 的气球。Ag NW 催化剂在催化后没有显示出任何结构变化。c，250 mA或100mAcm⁻²下，750 h的CO₂回收稳定性测试。电池电压（蓝色）在整个测试过程中保持稳定。此外，CO FE 百分比（橙色）显示了设备在长期运行中保持高 CO FE 的能力。用 GC 测量的 CO₂ 交叉率（红色数据点）和用水置换法测量的 CO₂ 回收率（蓝色数据点）显示没有衰减；在 750 h 期间，交叉 CO₂的平均回收率为 80-90%（品红色）。a 和 b 中的比例尺，200 nm。

图 7. 通过回收交叉 CO₂ 提高 CO₂转化率。a，使用 PSE 反应器 CO₂ 回收技术的 CO₂RR 产业示意图。b，随着入口CO₂流量的变化，固体电解质电池阴极侧和中间层的碳平衡分析。电解槽在100 mAcm^-2 下运行，电极面积为 5 cm²。入口CO₂ 流速经过仔细校准（方法）。阴极下游和入口 CO₂ 气流使用 CO₂ 计测量，而转化的 CO₂ 使用 FE 计算。c，Ag NW在具有CO₂回收系统的固体电解质中的FE和连续转化。使用 GC 测量 FE，通过比较转化的 CO₂与入口 CO₂ 流量计算连续转化效率。

总结与展望

基于上述结果，作者展示了使用 PSE 反应器设计可以成功回收 CO₂RR 电解过程中损失的 CO₂ 气体，同时保持高催化性能。这项工作表明，传统电解槽的二氧化碳利用效率较差，这使得该过程不可持续。添加多孔离子传导固体电解质缓冲层，证明能够有效地恢复这些碳损失，以确保高 CO₂ 使用效率。这种策略避免了使用额外的气体分离设备或步骤来将交叉二氧化碳与杂质（尤其是氧气）分离。未来的研究可以进一步改进 PSE 反应器中的每个组件，使其在 CO₂RR 电解过程中更适用于实际的 CO₂ 回收，包括优化固体电解质层的厚度以最小化欧姆阻抗和通过设计固体离子导体加速不同的阴极和阳极之间的离子传导。