第一作者：王俊栋
通讯作者：王昱沆教授
通讯单位：苏州大学功能纳米与软物质研究院
论文DOI：10.1002/anie.202404110
电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）是一种极具吸引力的碳利用方法。采用碱性电解槽进行CO2RR具有较高多碳（C2+）产物活性、较低的电解槽槽压和成本效益等优势。然而，反应过程中碳酸（氢）盐的形成会导致二氧化碳的损失，从而导致反应能耗过高，使该工艺在经济上不切实际。在本研究中，作者提出了一种由打孔阴离子交换膜（PAEM）和双极膜（BPM）组成的三层聚合物电解质（TPE），以促进碱性 CO2RR。这种TPE使催化剂表面附近的高碱度和PAEM与BPM的阳离子交换层 （CEL）之间界面上的H+通量得以共存，这些条件有利于将二氧化碳还原成多碳产物，并在以KOH 为阳极电解液的膜电极组件反应器中去除碳酸（氢）盐。因此，最终在260 mA cm-2的条件下，作者实现了46%的乙烯（C2H4）的法拉第效率（FE）和对应64%的C2+FE。此外，作者在140 mA cm-2的条件下实现了32%的CO2到C2H的单程转化率（SPC），是传统AEM-MEA电解槽理论极限的1.3倍。在 TPE-MEA 电解槽中将CO2RR与甲醛氧化反应（FOR）耦合在一起，可将100 mA cm-2时的电解槽电压降至2.3 V，而不会影响C2H4 FE。
电化学CO2还原（CO2RR）为高价值产品是一种可持续且前景广阔的方法，基于膜电极组件结构（MEA）的CO2RR电解器因其高稳定性、与工业相关的电流密度和放大潜力而受到广泛关注。传统的碱性膜电极组件（MEA）中具有促进多碳（C2+）产物法拉第效率（FE）、使用廉价金属作为阳极催化剂以及高电导率等优势。然而在碱性条件下，基于阴离子交换膜的MEA中（AEM-MEA）的CO2RR会形成碳酸（氢）根离子，进而导致严重的盐沉积和CO2跨膜迁移（CO2 crossover，图1a）。
近年来，基于双极膜的MEA（BPM-MEA）可在KOH存在的情况下防止碳酸（氢）盐形成，其BPM内的水解离（WD）催化剂产生的H+能与碳酸（氢）盐再生成CO2。然而BPM提供的高质子通量导致催化剂表面的析氢反应占据主导地位（图1b）。在本文中，作者开发了一种由打孔阴离子交换膜（PAEM）和双极膜（BPM）组成的三层聚合物电解质（TPE），显著提高了碱性电解槽中CO2到C2+产品的高效碳转化效率（图1c）。该结构由多孔的阴离子交换膜（PAEM）和BPM组成。PAEM作为质子阻隔层，在催化剂Cu周围创造了有利于将CO2转化为C2H4的高局部碱度环境。同时，在PAEM与BPM的界面上，Cu表面形成的碳酸（氢）根离子与BPM提供的H+发生反应，实现CO2原位再生。
图1 不同 MEA电解槽的CO2RR示意图。
1. 本工作中，作者提出了一种由PAEM和BPM组成的TPE，以促进碱性 CO2RR。这种TPE使催化剂表面附近的高碱度和PAEM与BPM的阳离子交换层之间界面上的H+通量得以共存，这些条件有利于将二氧化碳还原成多碳产物，并在以KOH 为阳极电解液的膜电极组件反应器中去除碳酸（氢）盐。
2. 与使用阴离子交换膜的传统碱性电解槽相比，TPE可将CO2损失降低到4%。
3. 作者展示了在260 mA cm-2下C2H4 FE为46%和对应的C2+ FE为64%，以及在140 mA cm-2下32%的CO2到C2H4 SPC。
4. 与甲醛氧化反应进一步耦合后，作者在TPE-MEA中以100 mA cm-2的电流密度下实现了2.3 V的低电解槽电压，与相同电解槽结构中的CO2RR/OER 相比，能耗节省32%
与传统AEM-MEA相比，TPE-MEA在CO2还原过程中展现出更高的原位CO2再生通量（图2a）和更为稳定的阳极液pH值（图2b），表明TPE结构有效促进CO2的再生并且抑制CO2跨膜迁移。在TPE-MEA中的CO2损失（包括CO2跨膜迁移和盐沉积）在所有测量的流量下保持在7%以下（图2d）。
图2 TPE-MEA与AEM-MEA的比较。
在TPE-MEA中，作者进一步探究了催化剂载量和KOH的浓度对于CO2RR的影响。作者发现1.5 mg cm-2 Cu2O和1 M KOH有利于CO2还原为C2+产物。适当地增加催化剂载量能够增大反应活性位点，促进反应发生，过高的催化剂载量则会增加催化剂层厚度，并超过CO2的传递距离，导致活性位点附近CO2不足，析氢反应活性上升。另外，适当的K+会促进CO2到C2+产物的生成，过高的K+浓度则导致碳酸盐沉积阻碍反应发生。
图3 TPE-MEA电解槽的参数优化。
使用优化后的催化剂载量和KOH浓度，作者在TPE-MEA中分别获得了46%的C2H4 法拉第效率和64%的C2+产物法拉第效率（图4a）。140 mA cm-2电流密度下，CO2到C2H4的SPC达到了32%，超过了AEM-MEA的理论极限（即25%），并相比于AEM-MEA提高了5倍。同时，CO2的总SPC也达到了83%（图4b和c）。TPE-MEA能够在140 mA cm-2维持着接近47 h的稳定运行（图4d）。进一步与甲醛反应耦合后，TPE-MEA在100 mA cm-2的电流密度下实现了2.3 V的低电解槽压，相比相同电解槽结构的CO2RR/OER节省32%的能耗（图4e）。
图4 CO2RR在TPE-MEA中的电化学性能展示。
综上所述，本研究中作者通过开发TPE结构来克服碱性电解槽中CO2RR面临的碳酸（氢）盐问题。TPE 由 PAEM 和 BPM 组成，其中界面通过 H+ 和碳酸（氢）盐之间的酸碱反应作为CO2再生的场所。PAEM提供碱性局部环境，促进C2H4的形成。在碱性电解槽中，这种设计可将由于碳酸盐形成和CO2 crossover而造成的CO2损失降低到约4%。作者在260 mA cm-2的条件下展示了46%的C2H4 FE和64%的C2+ FE，并在140 mA cm-2的条件下展示了32%的CO2到C2H4 SPC。在与FOR耦合后，可将100 mA cm-2时的电解槽电压降至2.3 V。与相同电解槽结构中的CO2RR/OER相比，能耗节省32%。这些结果可与之前的碱性CO2RR电解槽相媲美，但不会造成不可接受的CO2损失。这一研究成果不仅展示了膜工程在推动CO2转化技术发展的巨大潜力，还为未来实现高效、可持续的电化学CO2利用提供了新途径。
王俊栋，苏州大学王昱沆教授课题组2021级硕士研究生，主要研究方向为基于膜电极组件的碳酸氢盐电解和CO2/CO还原电解槽设计。目前以（共同）第一作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Energy Lett.期刊发表论文。
王昱沆，苏州大学功能纳米与软物质研究院特聘教授，博士生导师，研究方向是电化学二氧化碳捕获和转化。2017年获得复旦大学博士学位，导师为郑耿锋教授；2017年至2020年于加拿大多伦多大学电子与计算机工程系从事博士后研究，合作导师为Edward H. Sargent教授。近年来先后入选国家高层次青年人才计划、江苏省特聘教授、以及《Chinese Journal of Chemistry》 “2024年新锐科学家”。同时担任SmartMat杂志青年编委和Materials Today Sustainability期刊青年编委。近五年来，以（共同）第一作者和（共同）通讯作者在Nat. Catal.、JACS、Joule、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Energy Lett.等期刊发表论文。
课题组主页http://renewablefuel.nano.suda.edu.cn/
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