

谷猛团队JACS：揭示Li-O2 电池非晶态产物的原子结构和化学性质！

邃瞳科学云

2022-01-28

导读：本文证明了电子束辐照可以诱导非晶放电产物的结晶。对环形放电粒子的高分辨率低温 TEM 和电子能量损失光谱 (EELS) 的分析，证实了放电产物主要为非晶 LiO2 相，其中还分散有少量岛状Li2O2纳

喜欢就点击蓝字关注我们吧，订阅更多最新消息

第一作者：Peng Zhang, Bing Han, Xuming Yang, Yucheng Zou

通讯作者：谷猛，Bing Han，JosephS. Francisco

通讯单位：南方科技大学，宾夕法尼亚大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.1c10146

全文速览

锂-氧电池（LOBs）具有超高理论能量密度，是极具应用前景的储能系统。研究人员对此类电池技术进行了深入的研究，但所涉及的详细工作机理，特别是对各种放电产物及其具体组分分布的明确识别，仍然是未知的或存在争议的。这是因为电池化学的内在复杂性，同时，也是因为缺乏可靠技术来实现对氧电极的原子级别的观察验证。在这项研究中，作者证明了电子束辐照可以诱导非晶放电产物的结晶。作者使用了低温条件和低光束剂量来进行可靠的透射电子显微镜 (TEM) 表征。对环形放电粒子的高分辨率低温 TEM 和电子能量损失光谱 (EELS) 的分析，证实了放电产物主要为非晶 LiO₂ 相，其中还分散有少量岛状Li₂O₂纳米晶。此外，在对放电颗粒的低温EELS 分析中，作者发现了均匀混合的含碳副产物，其会导致略高的充电电位。放电产物能够可逆循环，完全充电后没有可见的残留物。作者相信，以无定形超氧化物为主的放电粒子可以引导研究人员重新考虑 LOB 的化学性质，并特别注意排除传统 TEM 表征中的电子束诱导形成的错误结果。

背景介绍

近几十年来，便携式电子产品、电动汽车和储能站市场快速增长。这些市场需要具有高能量密度和长工作时间的动力设备，因此，电池化学技术得到了极大的进步。在各种可充电电池中，非质子锂-氧电池 (LOB) 可以提供高的能量密度（基于 Li₂O₂ 时为 3450 Wh kg^-1），比最先进的锂离子电池（300-500 Wh kg^-1）高 6 倍以上，因此被认为是下一代储能系统中最有希望的候选者之一。LOBs虽然在能量密度方面具有压倒性优势，但仍处于起步阶段。实用容量低、过电位大、循环寿命不足等诸多缺点仍是一项巨大的挑战。解决这些问题需要深入阐明 LOBs 的工作原理，特别是证实可能的反应产物及其形成/分解机制。

结晶Li₂O₂ 已被公认为主要的放电产物，通常具有典型的环形结构。环形放电产物的大小通常取决于施加的电流密度（电位）、电解质成分和活性位点的密度。根据传统室温透射电子显微镜 (TEM) 测量的结果，研究人员报道了环形产品含有片状微晶成分，多晶面的大颗粒的形成归因于在 Li₂O₂ 的现有晶面上，动力学控制情况下的逐层生长。根据原位 X 射线衍射 (XRD) 测试中随时间变化的 Li₂O₂ 衍射峰面积变化，证实 Li₂O₂以恒定速率生长。研究人员还发现，Li₂O₂ 在初期的分解速度比后期慢得多，这可能与放电产物的整体复合形态和结晶质量有关。此外，电子传导通路可能会受到放电产物中形成的副产物的影响，例如 Li₂CO₃、HCO₂Li和 CH₃CO₂Li。同时，同步加速器 X 射线透射显微镜表征结果表明，环形颗粒的内核主要是 LiO_x 相，而外部覆盖壳包含碳酸盐物质。一般而言，研究人员推测环形放电产物的核心包含主要的结晶 Li₂O₂，外表面包含一些非晶态物质，包括LiO₂ 和副产物。然而，仍然没有直接观察到环形颗粒中结晶或无定形 LiO_x的报道。因此，目前尚无法对其不同阶段的具体分布进行分析。

图文解析

图1. 不同表征条件下环形放电产物的TEM表征结果。不同表征条件下放电产物的初始 TEM 图像（a、e、i）和相应的 SAED 图案（b、f、j）；光束曝光后的最终 TEM 图像（c、g、k）和相应的 SAED 图案（d、h、l）。

图 2. 样品制备和表征示意图，以及低温条件下的高分辨率 TEM 图像。(a) 以金网格作为氧电极所组装的 LOB 的放电曲线。(b) 非晶态和含晶态放电粒子的统计，计算出含晶态放电粒子中晶相和非晶相的面积比。(c) 低温条件下的成像示意图。(d) 非晶环形放电产物的低温 TEM 图像，插图为 SAED 图像。(e) 高分辨率低温 TEM 图像，显示没有结晶区域。(f)高分辨率低温 TEM 图像，显示不规则的结晶区域。(g) 相应的 SAED 图像以及 (h) 放大图像。

图3. 放电产物的低温 TEM/EELS 分析。(a) 环形放电粒子的扫描 TEM 图像；以及黄框区域的 EELS 元素mapping图像，包括了 (b) 锂、(c)氧和 (d) 碳元素。(e-g) 来自 TEM网格的碳膜（CF）、MWCNT和样品整体中的碳元素mapping图像。在青色框架区域的 (h) 碳、(i) 氧和 (j) 锂 K-edgeEELS 光谱。(k) 放电产物和部分锂化学品的傅里叶变换红外光谱。

图4. 充电过程中放电粒子的结构演变。(a) 70 μA cm^–2 电流下的充电曲线。(b) 完全放电、(c) 半充电和(d) 完全充电的栅电极的 TEM 图像。在放电 (D-i 和 T-i) 和半充电 (D-h 和T-h) 状态下环形粒子的 (e) 平均直径和厚度，以及(f) 直径/厚度比例。(g) 充电过程中环形粒子的不同反应界面的示意图。

总结与展望

基于上述结果，作者表明，液氮温度和低电子束辐照对于来自 LOB 的环形放电粒子的 TEM 高分辨率成像和光谱分析都是必要的。大多数环形放电颗粒完全是无定形的 LiO₂，而观察到的所有颗粒中，只有 13% 含有一些微小的岛状结晶 Li₂O₂。结晶相的面积仅占特定含晶颗粒总面积的~7%。Cryo-EELS 和拉曼光谱证实了放电颗粒主要由无定形 LiO₂、微量晶态 Li₂O₂、一些有机 C-O 物种和少量无定形碳组成。在充电过程中，作者证实了非晶环的纵横比（直径/厚度）增加，这表明环/电解质界面是比环/电极界面更活跃的反应位点。最后，环形颗粒中 LiO₂ 物质和副产物的共存会导致大的电池极化，从而提高充电电位。值得注意的是，根据 TEM 和 SEM 结果，这些环形粒子中的大多数在完全充电后消失了。该研究表明，cryo-TEM/EELS 是未来对 LOB 和其他类似电池系统中敏感放电产物进行直接原子级表征的可靠技术。