安徽工业大学陈翔/马连波/柳东明AFM：金属和晶格氧反应活性双重激发提升电催化析氧性能

邃瞳科学云

2022-03-27

导读：该工作在IF上制备了一种垂直于基底的硫掺杂FeOOH纳米片 (单元金属铁基电极，S-FeOOH/IF) ，具有优异的OER性能，在10 mA cm−2电流密度下仅需244mV过电势。

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第一作者：陈翔

通讯作者：陈翔，马连波，柳东明

通讯单位：安徽工业大学

论文DOI：10.1002/adfm.202112674

全文速览

开发低成本、高性能的非贵金属基析氧反应(OER)电催化剂对于电解水制氢具有重要意义。该工作利用简便快速的化学腐蚀法在泡沫铁基底原位生长了垂直于基底的硫掺杂羟基氧化铁纳米片（S-FeOOH）。系统的实验表征和理论计算结果表明，FeOOH中铁和晶格氧的氧化还原反应活性都得到了充分激活，从而显著提高了本征OER活性，所得催化剂在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位仅为244 mV。此工作提供了一种高效的表面工程策略，将商用泡沫铁转化为具有低成本、高性能的水氧化电催化剂。

背景介绍

近年来，镍钴铁等非贵金属基析氧电催化剂因其丰富的地球储量和较高的OER性能而受到广泛关注。在过渡金属氢氧化物催化剂中，金属阳离子的电子结构对其OER性能具有重要作用，通常被认为是析氧反应活性中心，并与含氧物种相互作用。另外，晶格氧的氧化还原活性若被激活并参与到OER反应中生成氧气（晶格氧氧化机理，LOM）可突破传统吸附机理（AEM）线性依赖关系的限制，有望提高催化剂的本征OER活性。因此，合理调控过渡金属基催化剂的金属和晶格氧的电子结构和反应活性对于获得高性能OER电催化剂至关重要。

本文亮点

亮点1：因硫元素的掺杂，优化了FeOOH中铁元素的电子结构，并且其反应活性得到显著增强。

亮点2：S-FeOOH电催化剂的晶格氧氧化还原反应被充分激发并参与电催化析氧反应过程，原位红外光谱以及原位拉曼光谱耦合同位素实验等测试表征证实了晶格氧参与了OER反应。

亮点3：DFT理论计算显示硫元素的引入优化了FeOOH中铁和晶格氧的电子结构，并且其OER反应路径在热力学上更符合LOM机制，而未掺杂的FeOOH的OER反应路径则倾向于AEM机制。

图文解析

图1. 形貌结构表征：该工作通过对泡沫铁（IF）进行化学腐蚀制备了S-FeOOH/IF，从形貌结构表征看，该催化剂主要由垂直于基底的片层结构组成。

图2. 电催化OER性能：硫元素的掺杂显著提升了FeOOH的电催化OER性能，并优于大部分单金属基OER催化剂。经电化学活性表面积归一化之后，S-FeOOH/IF本征OER活性仍明显高于未掺杂的FeOOH/IF。

图3. OER反应动力学：原位电化学阻抗测试和温度依赖性实验表明，硫掺杂后其OER反应动力学明显加快。

图4. 金属Fe的反应活性：金属铁的电子结构和反应活性因硫元素的掺杂而得到明显改善。

图5. 晶格氧反应活性：pH依赖性实验，化学探针，原位红外，以及原位拉曼耦合¹⁸O同位素实验表明晶格氧因硫的掺杂得到充分激活并参与到OER过程。

图6. 理论计算：DFT理论计算显示硫元素的引入优化了FeOOH中铁和晶格氧的电子结构，并且其OER反应路径在热力学更符合LOM机制，而未掺杂的FeOOH的OER反应路径则倾向于AEM机制。

总结与展望

该工作在IF上制备了一种垂直于基底的硫掺杂FeOOH纳米片 (单元金属铁基电极，S-FeOOH/IF) ，具有优异的OER性能，在10 mA cm⁻²电流密度下仅需244mV过电势。一系列电化学测试，元素结构表征和原位光谱实验表明，硫元素的掺杂充分激活了S-FeOOH中金属铁和晶格氧的氧化还原反应活性，进而提升了其本征OER活性。DFT理论计算结果进一步说明了S掺杂对FeOOH电子结构的影响，表明LOM机制在热力学上对其析氧反应是有利的。这项工作提供了一种简单而有效的表面工程策略获得低成本和高活性且地球储量丰富的铁基OER电催化剂，对高效低廉催化剂的设计和开发具有一定的借鉴意义。

通讯作者介绍

陈翔，安徽工业大学材料科学与工程学院教师、硕士生导师，2012年毕业于南昌大学获得学士学位，2017年毕业于中国科学技术大学获得博士学位，同年入职安徽工业大学。主要从事非贵金属基能量转换材料的结构设计、性能优化和机理研究。以第一作者及通讯作者在Adv. Funct. Mater., Appl. Cata. B Environ., Chem. Commun., Chem.Eng. J., Nanoscale, ACS Appl. Energy Mater.等国际期刊发表论文十余篇，第一发明人授权国家发明专利2项。

马连波，安徽工业大学材料科学与工程学院资格教授、硕士生导师，南京大学理学博士，香港科技大学博士后，2019年10月入职安徽工业大学。主要从事微纳结构材料的设计、制备及在新型二次电池如锂硫电池、钾离子电池、钠离子电池等储能器件中的应用研究。在Advanced Energy Materials, Nano Letters, Advanced Functional Materials, ACS Nano, Nano Energy, Energy Storage Materials等期刊以第一或通讯作者发表论文20余篇，共同作者40余篇。论文总引用次数超3000次，h-index为32。获江苏省教育教学与研究成果自然科学类二等奖（排名第三）、江苏省科技进步奖三等奖等。

柳东明，安徽工业大学材料科学与工程学院教授、博士生导师，1998年毕业于南京化工大学无机非金属材料专业获工学学士学位， 2006年毕业于南京工业大学材料物理与化学专业获工学博士学位，2006年至今在安徽工业大学材料科学与工程学院工作。主要从事氢的制备和固态储存方面的研究。以第一或通讯作者在国际学术刊物发表SCI论文30篇，其中一区top和高质量学术T1期刊15篇；第一发明人授权国家发明专利10项，其中转让2项。

文献来源

Xiang Chen, Qicheng Wang, Yuwen Cheng, Hanlu Xing, Junzhe Li, Xianjun Zhu, Lianbo Ma, Yongtao Li, Dongming Liu. S-Doping Triggers Redox Reactivities of Both Iron and Lattice Oxygen in FeOOH for Low-Cost and High-Performance Water Oxidation. Advanced Functional Materials, 2022, 2112674.

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