第一作者：刘欢
通讯作者：张一卫 教授，余慧军 教授
通讯单位：东南大学
原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202404123
Cu2O催化剂在电催化二氧化碳还原反应（CO2RR）中面临的一个挑战是活性Cu(I)物种的氧化还原导致其选择性低和快速失活。近日，东南大学化学化工学院、江苏省光电功能材料工程研究中心张一卫教授、余慧军教授、周钰明教授、刘欢博士生等在Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Bottom-up Growth of Convex Sphere with Adjustable Cu(0)/Cu(I) Interfaces for Effective C2 Production from CO2 Electroreduction”的文章。该工作通过设计一种自下而上的生长策略，构建了具有丰富且紧密耦合的Cu(0)/Cu(I)界面的凸球模型（Cux@Cu2O）。有趣的是，通过改变水热时间可以动态调节价态界面，从而动态调节C1和C2产物的选择性。其中，具有最佳Cu(0)/Cu(I)界面的Cu0.25@Cu2O凸球获得最高的C2产物选择性（90.5%）。原位傅立叶变换红外光谱测试和密度泛函理论计算表明，Cu(0)/Cu(I)界面增加了局部*CO吸附物的覆盖范围，同时降低了C-C二聚化的能垒，从而增加了乙烯和乙醇生产。这项工作为构建高效稳定的铜基电催化活性位方面提供了新思路。
广泛的研究表明铜（Cu）是电催化CO2RR生成多碳化学品的高效元素，为缓解二氧化碳过量排放引起的严重环境问题带来了巨大希望。其中，具有可调节界面特性和局部化学环境的Cu2O催化剂受到了相当多的关注。然而Cu2O催化剂容易在CO2RR过程中被还原和氧化，导致明显的结构演变和位点失活，从而造成CO2RR的选择性和稳定性显著下降。许多研究者致力于利用界面和表面工程来提升铜基催化剂中的C2选择性。然而，在不引入其他原子的情况下有效稳定紧密耦合可调Cu(0)/Cu(I)界面仍然存在挑战。
1. 本工作设计了一种自下而上的生长策略，构建了具有丰富且紧密耦合的Cu(0)/Cu(I)界面的凸球模型（Cux@Cu2O），并将其应用于电还原CO2生产C2产物。
2. Cux@Cu2O凸球结构可以通过改变水热还原时间实现动态调节，从而动态调控催化剂Cu(0)/Cu(I)的界面，进而调节C1和C2产物的选择性。其中，还原时间最短的CuO/Cu2O光滑球具有较高的甲烷选择性；具有最佳Cu(0)/Cu(I)界面的Cu0.25@Cu2O凸球催化剂在-1.0 V vs. RHE的低电位下具备高C2选择性（90.5%法拉第效率）和长期稳定性（长达12小时）；经过长时间老化后，Cu NPs的主要产物变成了HCOOH。
3. 本文结合一系列实验表征、原位测试与理论计算结果证明，Cu(0)/Cu(I)界面提供了不同的吸附环境，正负电荷的差异通过静电吸引提高局部*CO中间体覆盖率，降低C-C偶联能垒，从而增强乙烯和乙醇的形成。
本文采用胶束自组装-自下而上还原诱导的两步合成过程。最初，两亲性三嵌段模板F127在乙醇溶液中形成胶束型核壳结构。在搅拌剪切力的作用下，铜前体与F127表面活性剂的亲水PEO链段通过氢键相互作用。乌洛托品的添加是为了减慢铜离子在组装步骤中释放的速度。随后，加入乙二醇作为共溶剂和还原剂，以稳定胶束的球形结构，并由于其极性介于乙醇和水之间而作为温和的还原剂以还原Cu前体。最终，球体的还原态由热动力学介导的水热方法控制。透射电镜（TEM）照片显示这种凸球结构可以通过改变水热还原时间实现动态调节，从而动态调控催化剂Cu(0)/Cu(I)的界面。
图1. 基于不同价态界面催化剂的制备示意图和TEM表征
不同水热处理时间（2 h、4 h、7 h）催化剂的扫描电镜（SEM）结果显示：2 h水热处理对应的CuO/Cu2O光滑球体呈现出均匀分布；将时间延长至4 h后，发现光滑球体演变成表面有发光金属凸起的凸球体；经过7 h的水热处理后，催化剂完全被Cu NPs占据。高分辨透射电镜（HRTEM）结果中观察到Cu0.25@Cu2O凸球中内部Cu2O和外部Cu NPs之间的明显边界，证实了紧密耦合的Cu(0)/Cu(I)界面的形成。
图2. 各催化剂的SEM和HRTEM表征
X射线衍射（XRD）图谱表征和HRTEM结果一致，作为整体还原演变过程的证据。X射线光电子能谱（XPS）结果清楚地表明，通过调整还原时间可以动态控制铜的氧化态，从而制备了一系列具有良好可控的Cu(0)/Cu(I)界面的Cux@Cu2O凸球。清晰的实验机制和Cu(0)和Cu(I)的定量组成比有助于进行系统的CO2RR研究。
图3. 各催化剂的XRD和XPS表征
电化学表征结果显示，拥有不同Cu(0)/Cu(I)界面的催化剂可以调节C1和C2产物的选择性。其中，还原时间最短的CuO/Cu2O光滑球具有较高的甲烷选择性；具有最佳Cu(0)/Cu(I)界面的Cu0.25@Cu2O凸球催化剂在-1.0 V vs. RHE的低电位下具备高C2选择性（90.5 %法拉第效率）和长期稳定性（长达12 h）；经过长时间老化后，Cu NPs的主要产物变成了HCOOH。
图4. 各催化剂的电化学表征
为了全面研究CO2RR过程中催化剂的演变，使用循环伏安法（CV）探索了催化剂的氧化还原行为。结果揭示了相似的电还原途径（即通过形成Cu2O还原为Cu）；然而，与Cu2O和Cu NP相比，Cu0.25@Cu2O凸球的电还原需要更多的负电势（图 5a-c）。Cu0.25@Cu2O凸球中从Cu(II)到Cu(I)的还原峰的增强和从Cu(I)到Cu(II)的氧化峰的大幅降低证实了Cu(0)/Cu(I)界面具有紧密耦合的球形结构，保证了Cu(I)活性位点的稳定存在。明确催化剂Cu的价态与产物选择性之间的关系有利于的构效关系。如图5e所示，CuO/Cu2O光滑球复合材料中的少量Cu(II)迅速消失，同时Cu(I)和Cu(0)均增强。Cu0.25@Cu2O凸球具有最高的C2产物，表明Cu(0)/Cu(I)比为0.33的Cu(0)/Cu(I)界面可能具有最低的C-C耦合势垒(图 5f）。最后，随着Cu(0)的过度析出，C1产物重新占据主导地位。
图5. 基于不同价态界面催化剂的CV曲线和价态-性能关系评估
图6. 各催化剂的原位SR-FTIR光谱
为揭示Cu活性位点在原子水平上影响C2选择性的化学状态，随后在CO2RR过程中使用原位傅里叶变换红外光谱（SR-FTIR）鉴定了各催化剂表面上产生的中间体。在光谱结果中观察到*OCCO由Cu0.25@Cu2O凸球表面的*CO二聚产生，而在CuO/Cu2O电极中发现的*CHO谱带是形成CH4的关键中间体。位于≈1625 cm−1的峰归因于HCOO* 物质，是Cu NPs电极中形成HCOOH的关键反应中间体。此结果结合密度泛函理论计算表明，Cu(0)/Cu(I)界面提供了不同的吸附环境，正负电荷的差异通过静电吸引提高局部*CO中间体覆盖率，降低C-C偶联能垒，从而增强乙烯和乙醇的形成。
图7. 各催化剂的DFT计算结果
总之，采用自下而上的策略构建了一系列可动态调节Cu(0)/Cu(I)界面的凸球催化剂，旨在提高CO2RR的选择性和稳定性。优化的Cu0.25@Cu2O凸球对C2产品表现出高达90.5 %的法拉第效率（C2H4为59.3 %，EtOH为31.2 %），同时保持12 h的长久CO2RR稳定性。除了暴露的表面Cu(0)和Cu(I)位点分别有利于HCCOH和CH4的形成外，凸球结构还因其紧密耦合而产生的Cu(0)/Cu(I)界面而受到特别重视。原位SR-FTIR结果和DFT计算揭示了界面优先产生C2产物的机理：通过Cu之间适当比例的耦合构建了理想的界面Cu电子结构，即Cu(0)和Cu(I)位点（Cux@Cu2O凸球）；关键中间体*OCCO从富含*CO的界面形成，具有较低的能垒，从而优先引导CO2RR形成C2产物。该研究工作为构建具有独特且明确价态的铜基催化剂提供了一种新方法，有助于商业CO2RR系统来生成C1和C2产品。
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