综述背景
到2050年，全球电力消耗预计将翻一番，而对全球气候破坏的日益增长的担忧，决定了开发替代化石燃料的可再生能源的巨大挑战。从阳光中获取的能量为减少二氧化碳排放和确保未来的永久能源供应提供了一种令人信服的方法。作为一种清洁而丰富的能源，太阳光照射地球一小时的能量相当于地球每年消耗的平均能量。如图1所示，预计到2035年，全球发电量的50%以上将来自可再生能源，其中大部分将由太阳能覆盖，这表明在目前的使用范围之外，太阳能还有巨大的未开发潜力，这引发了对其转换、存储和利用的经济可行技术的研究。
▲图1。全球能源前景。发电组合以千 TWh为单位。
太阳能的间歇性本质要求有一种有效的方法来储存太阳能，以便以后进行分配，而生物学是最成功的范例。自然光合作用是通过光合蛋白质、光系统II（PSII）和光系统I（PSI）之间的多步合作进行的，以从CO2和H2O中产生碳水化合物。类似地，通过利用自然光合作用原理，以化学物质（如H2）的形式捕获和储存太阳能的人工光合作用已成为太阳能到化学能转换最有前景和最经济的解决方案之一（图2）。氢能不仅为家庭供暖、车辆和燃料电池提供电力，同时也是减少全球二氧化碳排放的能源载体。在太阳能驱动的水分解制氢典型技术中，包括光催化（PC）、光电催化（PEC）、光电压结合电催化（PV-EC）等。利用颗粒悬浮液的光催化分解水显示出巨大的竞争力，因为其优点包括投资低、设备简单，可用于潜在的可扩展部署。然而，尽管具有巨大的前景，但利用储量丰富的催化剂进行光催化分解水仍然是一个巨大的挑战，需要在电子和分子水平上提高效率，理解与反应机理、动力学和能量学相关的基本过程。
▲图2。通过自然光合作用和人工光合作用将太阳能转化为化学能的方案。
自从1972年 Fujishima和Honda报道他们的工作以来，在过去几十年里，人们见证了多相光催化技术的进步，这标志着多相光催化技术新时代的开始。然而，太阳能制氢效率（STH）仍处于实验室阶段，在基础研究和潜在应用研究方面存在巨大差距。
综述速览
在这篇综述中，大化所李仁贵教授、李灿院士、Shengyang Wang等人介绍了近年来新的光催化材料的发展，光生电荷分离的见解和策略，以及表面催化反应和机理的研究方面的最新进展。本文要点如下：
（1）详细介绍几个主要步骤，包括新型光吸收材料的开发、电荷分离过程的研究以及光催化剂表面催化反应的研究。作者强调了几种有效的电荷分离策略，如表面相结、刻面间的空间电荷分离和极性诱导电荷分离，并讨论了它们的独特性质，包括铁电和光电效应对空间电荷分离的影响。
（2）通过将先进的空间和时间分辨表征技术与理论模拟相结合，阐明了近年来在理解光生电荷分离和表面反应动力学的内在机制方面取得的重大进展。结合时间和空间分辨表征技术，分析和评述了光催化分解水的关键问题，包括光诱导电荷的产生、分离和转移以及催化反应。
（3）介绍了在实验室阶段具有最先进效率的光催化剂，以及使用颗粒光催化剂的可扩展太阳能水分解制氢系统。简要讨论了光催化分解水制氢的开拓性探索，并对颗粒光催化剂光催化分解水的未来发展进行了展望。
图文赏析
整体水分解（OWS）反应是指水完全分解为化学计量比的H2和O2。特定化学反应的发生受到热力学和动力学的约束。热力学上，OWS反应是一个能量上坡的吸热反应，在298 K的标准条件下，吉布斯自由能变化（ΔG）为237 kJ mol−1（如等式（1）所示）。因此，系统中相当于1.23 eV的输入能量可以在热力学上驱动水分子的分裂。在光催化反应中，以阳光照射形式注入反应系统的外部能量作为能量源，并为后续化学反应提供驱动力。本节作者主要介绍了光催化分解水的机理，例如光催化的关键评价因素等。
▲图3。半导体光催化剂上光催化分解水的机理。
本章节主要介绍了光催化剂的分解水的研究进展，主要有：光催化分解水的集光半导体，光催化剂中光生电荷分离，电荷利用的表面催化反应的探究。随后，作者详细展开叙述了以上四个部分的研究进展，主要如下：
1、光催化分解水的集光半导体的研究进展
半导体的吸收特性主要决定太阳能转换效率的上限。光催化OWS反应的半导体应具有适当的带隙，以吸收可用的太阳能量，以及跨越HER和OER半反应的氧化还原电位的能带结构。本部分主要可以分为：
1.1 半导体带隙工程：半导体光催化剂的光吸收性能与其化学成分和晶体结构密切相关。目前，用于OWS的大多数光催化剂是由金属阳离子组成的金属氧化物，其电子构型为d0（Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、V5+、W6+和Ce4+等）或d10（Zn2+、In3+、Ga3+、Ge4+、Sn4+和Sb5+等）。碱金属、碱土金属和镧系元素通常参与晶体结构的构建，但不控制能带结构的边缘。此外，基于等离子体金属表面等离子体共振（SPR）效应的金属-半导体混合光催化剂也为解决限制带隙和扩展传统半导体的光吸收范围提供了候选材料。
▲图4。能带结构工程。（a） 导带调谐。（b） 价带调谐。（c） 导带和价带的调谐。
1.2 新型可见光响应光催化剂：（1）硫氧化物（例如Y2Ti2O5S2等），具有优异的可见光吸收性能。（2）由卤素和[Bi2O2]构成的层状Sillén晶体结构中的铋基氧卤化物，具有其灵活且可调谐的带隙。（3）卤化物钙钛矿，具有可调谐的能带结构、高载流子迁移率和长电子-空穴扩散长度等优点。
2、光催化的光生电荷分离
光激发时，光生电子和空穴需要分离并转移到表面进行催化反应。然而，促进光生电荷的分离和抑制电荷复合在光催化中具有挑战性。本部分主要可以分为：
2.1 异质结：优化光生电荷分离和传输的一个机会在于构建具有高质量界面的多组分异质结，例如p–n结两侧空穴和电子浓度的差异导致扩散电流穿过结区，在每一侧留下额外的空穴和电子。
2.2 表面相结：表面相结是利用具有不同晶相的多晶型半导体制造的，这也是增强光生电荷分离的常用方法。例如，具有不同相结构的TiO2，包括锐钛矿、褐铁矿和金红石，已被广泛研究。有趣的是，最高的活性出现在锐钛矿和金红石的混合物而不是纯相的TiO2样品上。
2.3 不同晶面间的空间电荷分离：尽管复合光催化剂的构建已被广泛证明能促进电荷分离和转移，但如何有效分离单个半导体光催化剂上的光生电荷仍然是一个挑战和吸引人的问题。形态工程能够在纳米/微米尺度上灵活控制光催化剂的晶体结构，允许对特定面进行合理和理想的暴露，这已被证明与反应活性相关，因为不同面上的不同表面原子排列和配位环境，为调节单晶光催化剂上光生电荷分离的性质提供了一种有希望且容易获得的方法。
▲图16。（a–f）6-面和（g–l）18-面SrTiO3纳米晶体的SEM图像，以及贵金属或金属氧化物的光沉积。同时光沉积Pt和Co3O4作为助催化剂的（m）6-面SrTiO3和（n）18-面纳米晶体的SEM图像。
2.4 极性诱导电荷分离：极化电场工程已经成为光催化中实现光生电荷分离的一种有趣策略。极性是由于材料的非中心对称性而产生的一种固有性质，通常由其原始的晶体结构决定。极化电场为光生电荷的分布和迁移提供了直接驱动力。
2.5 铁电效应：铁电半导体由于其自发偶极矩而具有自发极化诱导的内电场，引起了人们的极大关注。最近，铁电半导体如PbTiO3、BaTiO3、 SrBi4Ti4O15和BiFeO3已被证明是活性光催化剂。例如，Park等人报告称K0.5Na0.5NbO3具有永久极化场，呈现出相对较长寿命的光生电荷。铁电极化在很大程度上促进了光生电子和空穴在体中的分离，并增强了光催化析氢活性。
2.6 光登伯效应 （Photo-Dember effect）：光登伯效应描述了在半导体物理中电荷载流子的超快光生之后，在半导体表面附近形成电荷偶极子。由于空穴和电子之间的迁移率（或扩散常数）的差异，表面的对称性被破坏，导致在垂直于表面的方向上形成偶极子，有效电荷分离。除了传统驱动力引起的电荷分离和转移外，载流子扩散引起的电荷分离很少被研究。
2.7 SPR诱导光催化剂中的光生电荷分离：等离子体激元激发的电子或空穴可以从等离子体金属注入相邻半导体的能带，以驱动包括水分裂反应在内的化学反应。例如，Silva等人于2011年在可见光照射下对Au/TiO2进行了光催化HER和OER半反应。然而，热载流子的寿命（fs–ps）太短，无法与表面催化反应（μs–s）相匹配，这导致了如何有效延长LSPR诱导的热载流子寿命的关键问题。将等离子体金属纳米结构与半导体结合，提取半导体中LSPR诱导的热载流子，实现空间电荷分离，已被证明有利于有效收集激发载流子参与表面反应。
▲图20。（a）和（b）分别为Cr2O3和PbO2光沉积后Au/TiO2的HAADF-STEM和EDS映射图像。（c） 光沉积前后Au/TiO2光催化剂的等离子体水氧化性能。（d） Au/TiO2在黑暗中和532nm照明下的KPFM图像。（e） 通过从532 nm光照下的电位减去黑暗下的电位，在Au/TiO2颗粒上的SPV分布。（f） 等离子体水氧化中Au/TiO2的吸收光谱（右轴）和作用光谱（左轴）。（g） 等离子体Au/TiO2光催化剂的水氧化示意图。
3、电荷利用的表面催化反应
光催化过程的最后一步是发生在光催化剂表面的催化反应。在本节中，作者说明了助催化剂和双助催化剂的内在作用和机制。还将包括通过验证反应中间体和速率确定步骤进行的深入研究，以及涉及光生电荷分离和转移的催化过程。本部分主要可以分为：
3.1 助催化剂在光催化中的作用：助催化剂在光催化水分解反应中的作用主要包括促进电荷分离和降低表面催化反应的动力学势垒。在PEC水裂解中，通常需要在光阳极上存在水氧化电催化剂作为辅助催化剂，以提高光电流密度，并导致起始电位负移，这对应于过电位的降低。
▲图22。氧化助催化剂在（a）光催化水氧化和（b）PEC水氧化中的作用示意图。
3.2 双助催化剂：光催化OWS反应涉及氧化和还原反应，因此考虑氧化和还原半反应是重要的。整个反应的速率决定步骤由动力学较慢的半反应决定。人们普遍认为，在半导体上同时负载双助催化剂可以极大地提高其光催化活性。图25显示了说明双助催化剂基本作用的典型案例。
▲图25。光催化分解水的双助催化剂系统示意图。（a） Pt PdS/CD。（b） Rh/Cr2O3-Mn3O4/GaN:ZnO。
3.3 催化反应机理：对于HER反应，在酸性条件下提出了两种可能的机制（方程式。在第一种机制中，表面上被吸附和活化的水合质子（H3O+）接受一个光生电子，产生一个被吸附的H原子和H2O分子，被吸附的氢原子与另一个活化的水合质子耦合，并接受另一个光生电子，释放H2和H2O（Volmer–Heyrovsky）。在另一种机制中，在吸收和活化步骤之后，两个相邻的吸附氢原子直接耦合并产生氢（Volmer–Tafel）。
基于对光吸收、光生电荷分离和转移以及表面催化反应的精心调制，颗粒光催化剂在光催化OWS方面取得了巨大进展。光催化OWS可大致分为两类，即单一光催化剂和Z型光催化剂与电子氧化还原介质耦合。主要如下：
1、用于OWS的单光催化剂
对于能够进行OWS反应的单一光催化剂，热力学上要求其CB和VB的位置穿过质子还原和水氧化的电位，因此它们中的大多数是紫外光响应型光催化剂。例如，NaTaO3的带隙为∼4eV满足上述热力学要求，但其严重的复合限制了其活性。因此，在NaTaO3：La上的有序纳米级结构负载NiO，可实现HER和OER反应位点的空间分离，在270 nm处表现出高的光催化分解水活性，AQE为56%。
2、用于OWS的Z-型光催化剂
自然界中的光合作用利用氧化还原接力在光系统II和光系统I之间空间分离光生电荷，以获得足够的寿命来驱动进一步的反应，构成所谓的Z-型反应途径。受自然启发，通过将两种光催化剂（析氢和析氧光催化剂）与穿梭介质耦合来模拟Z-型反应过程，已被广泛研究以实现光催化反应。
▲图34。Z-型OWS系统由BiVO4作为OEP、ZrO2修饰的TaON作为HEP， [Fe(CN)6]3−/[Fe(CN)6]4− 组成作为氧化还原介体。（a） 优化条件下Z-型OWS对可见光响应的时间过程。（b） AQY是HEP和OEP的辐射波长和DRS的函数。
3、可扩展光催化分解水
尽管光催化分解水因其简单、廉价的设备和操作被认为是一种潜在的可扩展制氢方法，但最先进的颗粒光催化系统仍远未达到工业要求。然而，基于实验室阶段实现的原理发展，研究人员已经尝试探索的太阳能水分解，以确定扩大规模的光催化水分解系统在未来应用中的优势和挑战。本节要点如下：
3.1 水分解板：2018年，Domen等人报道了一种基于掺铝的SrTiO3（SrTiO3:Al）光催化剂的1×1米大小的板式反应器，该反应器能够在365 nm处分解水，AQY为56%。水分解板的反应器由光触媒片和一个具有1 mm水深层的外部框架组成，其中颗粒光触媒通过滴注固定在玻璃基板上。暴露在自然阳光下会产生气泡，气泡很容易向上移动，并通过反应器顶部的气体出口离开面板。在288 K时，可获得约0.4%的STH，在331 K时增加至0.6%，这与实验室规模试验获得的活性相当。在模拟阳光下的长期实验中，活性在最初150小时内保持不变，在运行1000小时后下降36%。此外，最近还报道了基于改性SrTiO3:Al颗粒光催化剂将1 m2扩展到100 m2阵列板反应器系统的操作，其在安全和持久的氢气生产中实现了0.76%的最大STH（图37）。
▲图37。（a）板式反应器装置（625 cm2）的照片。（b） 从侧面看，面板式反应器装置的结构。（c） 100平方米太阳能制氢系统俯视图，包括1600个板式反应器单元和气体分离设施的小单元（由黄色方框指示）。（d） 顶部：湿氢氧进料、滤液和残余气体的累积量。滤液和残余气体（不包括水蒸气）中的氢和氧的比率分别沿曲线表示。下图：太阳光照强度的变化（红色）和分水板反应器中的气体析出率（灰色）。
3.2 氢农场项目（HFP）：对于光催化OWS反应，潜在的安全风险和分离爆炸性H2/O2气体混合物所消耗的额外能量限制了其可扩展的应用。因此，为了克服这些挑战，作者提出并演示了一种可行的方法，称为“氢农场项目（HFP）”，它主要类似于自然界中的光合作用（图38），以在大规模高效地将原始太阳能与目标化学能连接起来。
▲图38。氢农场项目（HFP）方案。
3.3 光催化制氢的技术经济分析
总结与展望
在过去的几十年里，人们在光催化分解水方面做出了巨大的努力，并取得了重大进展。在这篇综述中，作者强调了光催化效率的重要性，并规定了光催化效率的评估方法。此外，作者还从新开发的吸收材料、光生电荷分离和转移过程以及表面催化反应等方面综述了颗粒光催化分解水的最新进展。通过阐述具有时空分辨率和理论计算的先进表征工具，讨论了光催化剂的晶体和电子结构与其光催化性能之间的内在关系。
最后，作者举例说明并比较了最近使用颗粒光催化剂实现可伸缩太阳能水分解的尝试，包括水分解板和氢农场方法。尽管目前的STH效率仍远未达到经济应用的要求，但确定光催化水分解反应背后的关键科学问题在基础研究和工业研究中都不可避免地不可或缺。着眼于当前的挑战，应解决以下展望：
一、在具有大范围可见光捕获能力、高效率和良好稳定性的光吸收光催化剂上实现光催化OWS仍然具有挑战性。
二、光催化的主要限制是光生电荷分离和表面催化反应在时间尺度上的不匹配，导致不可避免的电子和空穴复合。
三、双助催化剂策略已被广泛用作促进光催化中HER和OER反应的一般策略。
四、利用颗粒光催化剂，通过太阳能驱动的水分解，实现可扩展的直接制氢是有希望的，但具有挑战性。
最后，作者希望这篇综述能为那些对光催化分解水感兴趣的人提供有用的见解和想法。人们坚信，持续和广泛的研究将导致在未来实现高效、稳定、经济和可扩展的太阳能利用光催化系统。
Xiaoping Tao, Recent advances and perspectives for solar-driven water splitting using particulate photocatalysts, Chemical Society Reviews, 2022.
https://doi.org/10.1039/D1CS01182K
声明
本文仅供科研分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除
“邃瞳科学云”直播服务
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系翟女士：18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
扫描二维码下载
邃瞳科学云APP
