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Angew：多钼酸盐在SWNT中的有效封装

邃瞳科学云

2021-12-27

导读：本文采用了结构类似但电子结构不同的多钼酸盐团簇H3[PMo12O40](PMo12)和K6[P2Mo18O62](P2Mo18)，来探测这些新型杂化材料的氧化还原驱动封装机理、可调的电化学性能和氧化还

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第一作者：Jack W. Jordan

通讯作者：Graham N. Newton

通讯单位：诺丁汉大学化学学院

DOI：10.1002/anie.202115619

研究背景

碳纳米管(CNTs)由于其特殊的电子性质，低密度、高表面积和非凡的力学性能，引起了人们对其在一系列电子和储能技术中的广泛应用的极大兴趣。CNTs的电子性能取决于其结构，可以通过化学功能化或包封特定客体来调节。然而，与富勒烯(它们的分子类似物)不同，CNTs由于其扩展的原子晶格和缺乏分立的能态，不能进行分立的氧化还原过程。因此，碳纳米管通常表现出与其他导电碳相似的电容行为。这就妨碍了某些电催化或电子应用对特定电子性质的需要，或获得额外的法拉第(基于氧化还原的)或赝电容电荷存储过程，从而使高性能储能材料的开发成为可能。相反，CNTs的高纵横比和多功能表面化学可以促进其作为导电基材的使用，能够将氧化还原活性分子“连接”到新的、可调谐的导电纳米复合材料中。

多金属氧酸盐(POMs)是一类多氧化还原活性金属氧化物纳米团簇，通常是基于钨、钼或钒。由于其具有广泛的结构和组成，可用于控制其功能特性，POMs被广泛用于高容量电极材料、高性能电催化剂等中作为氧化还原活性组分。为了提高其在固态中的电化学寻址能力和稳定性，人们已经采用了多种方法将POMs固定在碳纳米管衬底上，主要包括：POMs的静电组装和结晶在CNTs表面形成层状涂层或粘附纳米晶体，或使用有机-无机杂化的POMs来促进POM直接与纳米管表面的共价结合等。这两种方法都存在问题：POMs的非共价结合导致碳纳米管表面氧化还原活性团簇相对容易丢失，而共价结合导致sp²碳框架的化学修饰导致电导率损失。在CNTs内直接封装POMs是一种理想的解决方案，但这通常具有挑战性，因为人们认为阴离子亲水的POMs与CNTs的疏水内部之间不匹配。很少有研究能够将POMs封装在SWNT（SWNTs），而这些主要集中在使用稳定的多氧钨酸盐中。形成的这类复合材料能够表现出可逆的氧化还原反应，并在恶劣条件和长期电化学循环下保持稳定。

成果介绍

Graham N. Newton课题组采用了结构类似但电子结构不同的多钼酸盐团簇H₃[PMo₁₂O₄₀](PMo₁₂)和K₆[P₂Mo₁₈O₆₂](P₂Mo₁₈)，来探测这些新型杂化材料的氧化还原驱动封装机理、可调的电化学性能和氧化还原稳定性。与更常见的多氧钨酸盐相比，多氧钼酸盐通常表现出更低的LUMO能(即更正的氧化还原势)，但在结构上更不稳定，并且具有相当高的不稳定性（水溶液的氧化还原循环条件下）。作者旨在定量确定电荷转移封装假说——其中POM客体对SWNT主体的自发氧化是成功封装的先决条件——同时还展示了这种方法的多功能性，为制备氧化还原可调的杂化SWNT纳米材料建立明确的设计规则。

图文解析

作者对制备得到的PMo₁₂@SWNT进行结构表征，如图1所示。PMo₁₂@SWNT的高倍透射电子显微镜(TEM)证实了PMo₁₂的包埋(图1A)，并表明几乎所有的SWNT都具有较高的POM负载。封装POM团簇清晰可见,由于他们的高对比度（相对分子质量）(Z_Mo=42)相对于纳米管侧壁(Z_C=6)，排列紧密、观察团簇大小均匀，直径大约为0.8 nm (图1C)，与PMo₁₂的晶体直径(大约1 nm, 不过需要注意的是，TEM通常不能观察到末端氧)所匹配，具体的结构模型如图1C所示。

图1复合材料的结构表征：(A) PMo₁₂@SWNT和(B) P₂Mo₁₈@SWNT的TEM图像，加速电压为80 kV，标尺为10 nm，(C) PMo₁₂@SWNT主客体结构模型，梅色：钼原子和白色：氧原子。

作者利用循环伏安法对“空”SWNT和离散的POM团簇进行了研究，研究了SWNT的导带和价带与POM的LUMO的相对位置。从图2B-C以及支撑信息（图S6）可以得出POM团簇比SWNT的价带顶部正(图2C)。这允许自发电荷从SWNT转移到POM相对较低的LUMO，氧化SWNT，促进静电驱动的POM团簇封装(图2A)，抵消了疏水SWNT内部与亲水POM之间非常不利的相互作用。POM@SWNT杂化材料的拉曼光谱相对于空碳纳米管的G带显示正移(图2D和支撑信息-图S3)，这同时伴随着峰形的改变和RBM模式的相对抑制，表明SWNT的氧化作用导致了其共振条件的改变。在拉曼光谱中，PMo₁₂@SWNT相对于原生SWNT的G波段有18 cm^-1的正移，这相当于纳米管被氧化了0.056个孔/C原子。这比之前观察到的多氧钨酸盐基杂化材料(PW₁₂@SWNT, 5.5 cm^-1或0.017孔/C，和6.5 cm^-1或0.02孔/C的P2W₁₈@SWNT)要高得多，并且与通过还原溶液中的多氧钼酸盐(~500 mV)而不是多氧钨酸盐(~200 mV)而增加的 SWNT 氧化驱动力密切相关(图2E)。

图2 氧化还原驱动封装机制：(A)氧化还原驱动下的PMo₁₂封装在SWNT中的示意图(梅色的POMs代表原生的、未还原的物种，蓝色的POMs代表还原的POMs, Mo(V)中心仍在溶液中)，(B)哑铃形状的SWNT薄膜在玻碳电极上的CV，CV的主要特征已在附录中注明，(C)SWNT的态密度图，作为相对于施加电位POMs还原电位的函数，(D) POM@SWNT材料的拉曼光谱(激发660 nm)显示G带位置发生明显偏移，表明SWNT被氧化，光谱归一化为G波段的强度，(E) SWNT氧化水平与被包封的POMs的还原电位，值得注意的是，PMo₁₂@SWNT获得的数据包括吸附在SWNT外表面的SWNTs的贡献，因此不能直接与其他样品相比较。

作者评估了该复合材料的氧化还原活性和稳定性进行测试，如图3所示。PMo₁₂@SWNT具有较高的可逆性和稳定性，在1000次氧化/还原循环中，其电荷容量仍保持86%。

图3电化学性能测试：(A) PMo₁₂(黑色迹线)对PMo₁₂@SWNT(红色虚线迹线)的CV(均在稳定电位窗口内测量)；(B) PMo₁₂@SWNT(红色)与PW₁₂@SWNT(黑色)的CV比较，表明在POM@SWNT体系中可获得的氧化还原化学范围；(C) PMo₁₂@SWNT的第1次(黑色)、第500次(栗色)和第1000次(红色)伏安循环；(D)图显示了PMo₁₂@ SWNT超过1000次充放电循环时峰值电流的衰减(过程I，黑色，过程II，红色)。