第一作者：罗红霞
通讯作者：杨建平，张蝶青
通讯单位：东华大学，上海师范大学
论文DOI：10.1002/adfm.202403838
由可再生能源驱动的电催化硝酸盐还原反应（NO3RR）是一种极具前景的转化水体中硝酸盐污染物为无害氮气的技术。然而该反应涉及到多个电子和质子的转移以及各种中间态物质的转化导致反应效率缓慢，阻碍了电催化NO3RR的规模化运用。鉴于此，我们报道了一种FeCo合金纳米粒子限域于氮掺杂多孔碳纳米纤维载体上（FeCo-NPCNFs），提出铁钴双金属电催化还原和化学还原接力催化机制来优化中间态物质的转化以提高电催化NO3RR的反应活性和稳定性。在- 1.3 V(vs. SCE)电位及中性条件下，NO3-去除效率为78.5%，且能达到60次的超长循环稳定性，去除保持率高达90%以上。实验和理论计算结果表明，FeCo-NPCNFs的高活性归功于Fe和Co活性位点接力催化机制，其中Co活性位有利于电催化NO3RR过程中速率决定步骤（RDS：* NO3到*NO2）以及后续*N的连续加氢过程，而Fe活性位则表现出对选择性决定步骤（SDS：*NO到*N）的有效活性。此外，Co活性位点的引入不仅有效地调节了FeCo合金结构的d波段中心，优化了中间态物质的吸附，还提供了优异的活性氢供应能力，抑制了竞争析氢反应。本研究明晰了双金属接力催化机制对电催化NO3RR性能的促进作用，为铁基电催化硝酸盐还原催化剂的设计提供了新的思路。
电催化硝酸盐还原技术因其良好的环境兼容性，易于远程自动化控制而显示出巨大的优势和应用潜力。非贵金属的铁基催化剂因其价格低廉，毒性低、环境友好等优点而被广泛应用于催化领域。除此之外，铁基催化剂对氧和氮原子具有适中的吸附能力，因此在电催化硝酸盐还原领域也显示出巨大的优势。然而，铁基纳米材料还存在着易于氧化和腐蚀等不足，导致其催化稳定性差。此外，考虑到电催化硝酸盐还原涉及到几个连续加氢的步骤，因此构建一种有利于加氢反应的催化活性位点有利于进一步提高电催化硝酸盐还原过程中氢化过程的活性。
1. 开发了一种氮掺杂碳纳米纤维负载的FeCo合金电催化剂，用于高效、经济、稳定的水体硝酸盐污染物的去除，且具有78%的硝酸盐去除效率、85%的氮气选择性和长达60次的循环稳定性（720 h）。
2. 实验和理论计算结果表明，铁钴双金属表现出连续活性位点，分别作用到决速步骤（RDS）的NO3-到NO2-的转化和选择性步骤（SDS）的NO到N转移。
3. 第二种金属Co的引入，重新调节了Fe的电子结构，使得FeCo合金的d带中心下移，达到一个适中的状态，因此优化了硝酸根的吸附和转化。此外，Co金属的引入增强了活性氢的供应能力，有利于*N加氢形成NH3，进而通过电氯化作用提升N2选择性。
关于催化剂的结构设计及表征：如图2所示，扫描图片显示大量的铁钴合金纳米粒子均匀地限域负载在多孔碳纤维支撑物上，这可以有效地防止合金纳米粒子高温下过度迁移团聚。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和相应的能量色散 X 射线光谱仪映射图像显示，Fe 和 Co 信号相互叠加，证明了FeCo纳米粒子的合金状态。XRD以及XPS结果共同表明了FeCo-NPCNFs催化剂中Fe和Co之间存在电子转移，形成了Fe-Co合金团簇。
图2 FeCo-NPCNFs及其对比样品的结构表征。
关于催化剂的性能测试：相比于未加入NO3-的电解液，在NO3-存在时，FeCo-NPCNFs、Fe-NPCNFs和Co-NPCNFs均具有更高的电流密度，说明这三种催化剂均表现出较好的电催化硝酸盐活性。进一步地，在−1.10 ~−1.5 V(相对于SCE)的整个电位范围内，FeCo-NPCNFs和Co-NPCNFs的NO3-去除率相接近，且远高于Fe-NPCNFs和NPCNFs，在−1.30 V(相对于SCE)时，NO3-去除率均达到最高，分别为78.75%、83.06%、47.21%、20.17%。值得注意的是，Co-NPCNFs对于NH4+的选择性更高，Fe-NPCNFs对N2的选择性更有利。因此实验结果表明，Fe和Co分别对电催化硝酸盐还原体现了在高N2选择性和高反应速率上的接力催化作用。除了具有较高的电催化NO3RR活性和选择性外，如图4所示，FeCo-NPCNFs还表现出显著的稳定性。在-1.3 V vs. SCE下，经过连续60个电解循环（每一个循环是12 h），硝酸盐的去除率以及N2选择性没有很明显的变化，表明FeCo-NPCNFs具有超高的循环稳定性。
图3 催化剂的电催化硝酸盐还原性能。
图4 FeCo-NPCNFs的电催化硝酸盐还原稳定性。
关于催化剂的硝酸盐还原反应机理：如图5所示，通过添加不同量的TBA到电解液中(从0到100 mM)，发现随着TBA浓度的增加，硝酸盐电还原速率显著降低。此结果表明，对于FeCo-NPCNFs催化剂而言，活性氢在促进电催化硝酸盐还原过程中占据主导作用。根据in-situ DEMS测试捕获的中间体产物进一步推断出三种催化剂的反应途径，并通过DFT计算了各中间体在FeCo-NPCNFs、Fe-NPCNFs和Co-NPCNFs上的自由能以及电子转移情况。如图6所示，从NO3-到*NO3，FeCo-NPCNFs上的自由能变化为-2.45 eV，与Fe-NPCNFs（-2.49 eV）相近，而远比Co-NPCNFs上的自由能变化（-2.88 eV）更正。负电荷越大，吸附作用越强，这也说明NO3-在Co-NPCNFs上吸附更强，可能不利于脱附。FeCo-NPCNFs和Fe-NPCNFs相对较弱，这也有利于后续中间态物质的吸附和脱附，从而促进电催化NO3RR反应。此外，FeCo-NPCNFs表现出适中大小的d波段中心。这表明形成FeCo合金优化了Fe三维轨道构型，从而有利于反应中间体表现出最佳的吸附强度，显著提高电催化NO3RR的活性和选择性。值得注意的是，Fe-NPCNFs、Co-NPCNFs和FeCo-NPCNFs对于H2O都表现出自发离解， Co活性位点更容易产生活性氢。
图5 催化剂的电催化硝酸盐还原反应机制研究。
图6 FeCo-NPCNFs中NO3RR催化活性位点的机理研究。
综上所述，我们结合电催化和化学催化的共同作用提出了一种双金属接力催化机制以有效地提高电催化NO3RR的活性和选择性。设计且制备了一系列的FexCoy-NPCNFs催化剂。其中，FeCo-NPCNFs在催化活性和选择性方面得到了最佳权衡。电化学原位DEMS和DFT理论计算揭示了高NO3RR活性来源于FeCo-NPCNFs通过耦合Fe和Co各自的催化功能从而实现了接力催化过程，显著提高了铁基催化剂的催化性能。Co的引入不仅调节了Fe的电子结构，优化了其d带中心，使反应中间态物质达到最佳的吸附强度，Co活性位点还具有优异的活性氢供应能力，从而提高了电催化NO3RR反应效率。本研究为双金属甚至是多金属催化剂提高电催化NO3RR的活性和选择性提供了新颖且可行的反应途径，并可进一步推广到其他多个电子质子耦合的电化学反应中。
文献信息：https://doi.org/10.1002/adfm.202403838
罗红霞：东华大学材料学院2020级博士生，研究方向为铁基催化剂设计用于硝酸盐电催化还原。以第一作者在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater.等期刊发表论文5篇。
张蝶青教授：上海师范大学化材学院教授、博导、教育部资源化学国际合作联合实验室执行主任。博士毕业于香港中文大学理学院环境科学专业，主要从事大气污染控制领域等研究，发表Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc. Angew. Chem. Int. Ed. Environ. Sci. Technol.等SCI论文100余篇；担任《Chinese Chemical Letters》编委。国家优秀青年科学基金获得者，曾获上海市自然科学奖一等奖，入选上海市青年拔尖人才计划、曙光学者、青年科技启明星，浦江人才计划、上海市教育系统三八红旗手等人才计划支持。
杨建平研究员：东华大学材料学院研究员、博导、副院长，英国皇家化学会会士、科睿唯安全球高被引科学家。从事材料界面调控及能源环境应用研究，发表PNAS, Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等SCI论文180余篇，总引用16000多次，H指数62。主持国家自然科学基金（重大研究计划培育、面上和青年）等项目。获国家优青、教育部霍英东青年基金、上海市曙光学者、上海市自然科学奖二等奖（第一完成人）等。
课题组网站链接：https://www.x-mol.com/groups/Yang
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