第一作者：武观, Ziyang Ma, Xingjiang Wu
通讯作者：武观，吕汪洋，徐建鸿
通讯单位：浙江理工大学，清华大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202203765
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基于纤维的电化学超级电容器 (FESC) 的高能量密度和商业化应用对于能源转换领域是至关重要的。但目前仍具有挑战性，因为构建先进纤维材料用于加速电荷动力学扩散和法拉第存储仍然是关键瓶颈。在本文中，作者展示了基于异质结构多金属氧化物/多孔石墨烯“核鞘”纤维的高性能 FESC，其中大的活性多金属氧化物 (PMO) 均匀地负载在分层多孔石墨烯纤维 (PGF) 上。由于丰富的微/中孔通道、大的比表面、优异的氧化还原活性和良好的界面电子传导，PMO-PGF 在 6 M KOH 电解质中具有高面积电容（2959.78 mF cm-2）和可控的法拉第可逆性。此外，基于 PMO-PGF 的固态 FESC 具有高能量密度（187.22 μWh cm-2）、长循环工作周期 （20000 次循环后电容保持率 95.8%），可适用于多种供电设备和实际能源应用。
背景介绍
随着可穿戴电子产品、人工智能和智能皮肤的加速发展，为这些电子产品（医疗传感器、柔性显示器和智能手表）供电的能源供应设备的需求量日益增加。其中，以纤维为基础的电化学超级电容器（FESCs）具有良好的柔韧性、重量轻、长循环稳定性和快速充电/放电速率等特点，得到了广泛的发展。然而，与商用电池相比，离子通道受阻和氧化还原活性差通常导致其能量密度低。根据电荷存储机制，FESCs的能量存储过程来自双电层电容器（EDLCs）的电吸附离子和赝电容器的氧化还原反应。在这方面，探索或构建具有大导电多孔网络、高比表面积（SSA）、优越的赝电容活性和原位界面电子传导的材料，可以加速电荷的动力学转移/扩散和法拉第存储，对实现高能量密度至关重要。
迄今为止，通过湿法纺丝、干法纺丝、静电纺丝、水热组装和化学沉积制备的导电碳基质和 MXene 纳米材料，具有优异导电性、大孔隙率/SSA 和出色机械性能，被认为是先进纤维体系的主要构成。例如，具有高导电性和电化学活性的电纺 Ti3C2Tx MXene/碳纤维显示出 205 mF cm-2 的良好储能容量。此外，通过湿法纺丝制造的石墨烯纤维具有更好的能量密度，达到 3.84 μWh cm-2。为了提高电荷存储性能，有人提出了设计具有高比表面、直传输路径和丰富微/中孔通道的工程化多孔有序纤维结构，例如中空结构、垂直/水平阵列结构，点/线片结构和化学蚀刻诱导的多孔骨架。值得注意的是，所报道的面电容，最高可以增加到 1132mF cm-2。然而，较低的理论电容限制了能量密度的进一步提高。
近年来，具有增强离子嵌入和可逆电子转移能力的金属氧化物（Co3O4、MnO2）、金属硫化物（MoS2、WS2）、导电聚合物（聚苯胺、聚吡咯）等活性纳米材料，被引入纤维中以增加电荷存储能力。例如，在导电核（快速电子传导）和电活性壳（大的法拉第电荷转移）之间具有良好界面粘附性的混合“芯鞘”纤维显示出更高的赝电容。得到的 FESCs 保持了更高的能量密度，例如，37.2 μWh cm-2的核壳石墨烯/聚苯胺纤维、43.75 μWh cm-2的碳/磷化镍 (NiPx) 纤维和 44 μWh-2 的石墨烯/MnO2 纤维。
另一方面，也有研究利用了具有多个金属活性位点和可逆氧化还原跃迁的多金属氧化物。例如，蒲公英状的MoNiCo氧化物纳米线阵列生长在碳纳米管纤维上，可以实现3D互连网络、超导电性和出色的氧化还原活性。因此，MoNiCo氧化物纳米线阵列/CNTF FESCs具有优异的电化学性能（能量密度为83 μWh cm-2）。由于高负载 MnO2具有有序的微观结构，可以实现高效的电子传输，“芯鞘”型 Zn0.11CuO@MnO2/Cu纤维显示出 133.47 μWh cm-2 的高能量密度。具有高活性多金属氧化物（NiMnOx）外壳和良好导电性碳布芯的枝叶结构NiMnOx/FeOOH/CC纤维，显示出150 μWh cm-2的高能量密度。尽管这些方法已证明可以有效地提高能量密度，但纤维上或纤维内的电活性材料的二次修饰会降低固有的纤维孔隙率/SSA和电活性材料的利用率，从而导致电解质离子传输动力学和法拉第电荷存储缓慢。
图文解析
图1. 制备 PMO-PGF 的示意图。a) 多金属氧化物的“纺丝”化学制造策略。b) “核鞘”PMO-PGF的微通道自组装和相分离机理。
图 2. PMO-PGF的结构分析和表征。a-f)PMO-PGF 的 SEM 图像。g-h) PMO-PGF的横截面SEM图像。i-m) PMO-PGF 的C、Ce、Pr、Co 和 Mn 元素的EDS mapping图像。n-p) PMO-PGF 的Ce 3d、Pr 3d 和 Mn 2p XPS 光谱。q) GF、PMO 和 PMO-PGF的 XRD 图。r) GF、PMO和PMO-PGF的吸附和解吸曲线。s) GF、PMO和PMO-PGF的孔径分布和相应的比表面（SSA）。
图 3. 在使用 6 M KOH 电解质的三电极体系中的电化学性能。a) GF 和 PMO-PGF 的 EIS 测量。插图为等效电路模型。b) GF 和 PMO-PGF 在 1mV s-1 时的 CV 曲线。c) 峰值电流密度平方根与 PMO-PGF 扫描速率平方根的关系。d) 在不同扫描速率下，电容对 PMO-PGF 总存储电荷的贡献。e) GF 和 PMO-PGF 在 1 mA cm-2 下的 GCD 曲线。f) 不同电流密度下的比面积电容，范围从 1 到 30 mA cm-2。g) PMO1-PGF、PMO2-PGF、PMO3-PGF和PMO4-PGF在1mA cm-2下的GCD曲线。h)PMO1-PGF、PMO2-PGF、PMO3-PGF 和 PMO4-PGF 在 1 mV s-1 时的 CV 曲线。i) PMO1-PGF、PMO2-PGF、PMO3-PGF和PMO4-PGF的电容与SSA的构效关系。
图 4. 所制备的 PMO-PGF 的能量存储机制和相应的离子扩散/存储和氧化还原电荷转移示意图。
图 5. PMO-PGF FESC在固态EMIMBF4/PVDF-HFP凝胶电解质中的电化学性能。a) GF 和 PMO-PGF FESC 在 50 mV s-1 下的 CV 曲线。b) GF 和 PMO-PGF FESC 在 1 mA cm-2 下的 GCD 曲线。c) GF 和 PMO-PGF FESC 在不同电流密度下的比面积电容，范围从 1 到 10 mA cm-2。d) 功率密度和能量密度的比较。e) PMO-PGF FESC 在 5 mA cm-2 下的循环性能。插图：近十次循环的 GCD 曲线。f) PMO-PGF FESC 在不同电流密度下的循环性能，范围从 1 到 10 mA cm-2。g) PMO-PGF FESC在50 mV s-1不同工作电压下的CV曲线。h) PMO-PGF FESC 在不同角度下 50 mV s-1的弯曲稳定性。i) 工作温度与电容（50 mV s-1）之间的关系。j) 自供电样机的构建和供能应用设备示意图。k-m) 为灯、门铃、玩具直升机和时钟供电的图片。
总结与展望
基于上述结果，作者通过纤维纺丝化学策略合成了多金属氧化物。随后，基于一步微通道自组装和原位相分离工艺开发了“核鞘”型PMO-PGF。“核鞘”型PMO-PGF 具有多孔内部骨架、大的比表面、丰富的金属活性位点和高 PMO 负载量，在 6 M KOH 电解液中表现出较大的比电容和可控的法拉第可逆性。此外，固态PMO-PGFFESCs在EMIMBF4固态电解质中表现出高能量密度、优异的循环/弯曲稳定性和宽温度范围工作能力。基于这些独特的功能，PMO-PGF FESC可以实现为玩具飞机、时钟、台灯和门铃供电。
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