第一作者：巴静雯博士，董洪亮博士
通讯作者：杨文胜教授，田志红教授
通讯单位：河南大学
论文DOI：10.1002/adma.202400396
电催化硝酸根还原制氨具有法拉第效率高的特点，是一种具有发展前景的替代传统Haber-Bosch法合成氨的方法。目前，在酸性条件下，该反应面临催化剂稳定性差、析氢副反应严重等问题。基于此，本文发展了一种利用碳氧化物载体调控铜基团簇价态的新方法，通过对单原子铜配位的红碳前驱体进行可控热处理，促进斐林反应发生，诱导不同价态铜基团簇在碳氧化物载体上进行可控负载。其中，所负载的Cu2O团簇不仅表现出优异的催化性能，而且在碳氧化物载体的保护下具有高稳定性，使其可应用于酸性电催化硝酸根还原制氨反应。
硝酸根普遍存在于工业和农业废水中，会对自然环境和人类健康产生严重危害。近年来，研究人员致力于开发绿色低碳的方法将硝酸根转化为氨，以实现“变废为宝”。其中，利用电化学催化方法，已经可实现接近100%的法拉第效率，是一种具有发展前景的替代传统Haber-Bosch法制氨的方法。然而，大部分研究报道集中于中性和碱性介质中进行硝酸根还原，原因在于电化学催化剂通常在酸性条件下稳定性较差，且酸性条件下析氢副反应会显著增强。上述关键问题限制了电催化硝酸根还原法在矿业、冶金或纤维等酸性工业废水处理中的直接应用。
铜基催化剂具有与硝酸根LUMO π*轨道能级相匹配的高占据且未闭合d轨道，利于电子向吸附的硝酸根传递，促进还原反应。同时，对析氢反应来说，铜基催化剂有较高过电势，进而为硝酸根还原提供较宽的反应电势窗口。目前，已有研究将高原子利用率的单原子铜基催化剂应用于硝酸根还原反应；然而，酸性条件下，此类催化剂金属活性中心易流失。因此，如何实现对铜基催化剂的精准调控，并保持其在酸性介质中的稳定性，是该领域面临的关键问题。
1. 本文利用单原子铜配位的红碳为前驱体，通过对热处理过程进行温度调控，使碳氧化物部分内酯基团分解，促进铜离子释放和斐林反应发生，诱导不同价态铜基团簇在碳氧化物载体上进行可控负载。
2. 所制备的Cu2O团簇不仅具有优异的电催化硝酸根还原制氨性能，而且在碳氧化物载体的保护下具有高稳定性，使其可应用于酸性条件的电催化硝酸根还原反应，在最佳电位下可达到92.5%的法拉第效率和3.31 mmol h-1 mgcat-1的氨产率。
作者通过将铜离子、红碳前体共混，利用温和条件下的液相脱水法，得到铜配位的红碳前驱体，再经过热处理，使部分内酯基团分解，产生气态CO2和CO；上述过程不仅促进碳氧化物进一步缩合形成交联网络，还促进铜离子释放和斐林反应发生，最终形成铜基团簇（图1）。通过改变热处理温度，调控碳氧化物载体的热分解过程，实现了不同价态铜基（Cu、Cu2O和CuO）团簇在碳氧化物载体上的精准调控（图2）。
图2.碳氧化物负载不同价态铜基团簇的结构表征
以热处理温度300 °C时形成的碳氧化物载体负载Cu2O团簇的样品为例，透射电镜表征结果表明，经过热处理后的碳氧化物载体为二维层状结构，其表面均匀负载了大量平均尺寸为1.5 nm的Cu2O团簇，证明成功合成了碳氧化物负载Cu2O团簇（图3）。
图3.碳氧化物负载Cu2O团簇的形貌表征
通过同步辐射对不同温度热处理后的样品进行精细结构表征，由结果可知，当热处理温度较低时，铜离子主要保持与碳氧化物之间的配位作用。随着热处理温度增加，促进斐林反应发生，导致Cu2O形成，使铜的平均价态处于Cu (I)和Cu (II)之间。当热处理温度继续增加至400 °C时，铜离子主要以CuO形式存在，平均价态回到Cu (II)，表明碳氧化物载体可以动态调控铜基团簇价态（图4）。
图4.碳氧化物负载不同价态铜基团簇的精细结构表征
对所制备的碳氧化物负载铜基团簇的电催化还原硝酸根制氨性能进行考察，酸性条件下，不同价态铜基团簇均表现出一定的催化活性，其中所负载的Cu2O团簇催化活性最高，最佳电位下可达到92.5%的法拉第效率和3.31 mmol h-1 mgcat-1的氨产率。同时，碳氧化物负载Cu2O团簇具有优异稳定性，5次循环测试后仍保持稳定。通过与已报道的酸性还原体系中的催化剂对比可知，这种碳氧化物负载Cu2O团簇表现出最高的氨产率（图5）。
图5.碳氧化物负载不同价态铜基团簇在酸性条件下电催化硝酸根还原性能
利用原位拉曼光谱对催化剂催化硝酸根还原的过程进行监测，根据结果可知，碳氧化物负载的Cu2O团簇有利于硝酸根吸附，随着反应进行，亚硝酸根在反应初始阶段即可形成，随后保持不变，而氨/铵根的拉曼信号则逐渐增强，表明Cu2O位点利于H*的供给和吸附，促进了亚硝酸根的加氢制氨过程的进行（图6）。
图6.碳氧化物负载Cu2O团簇的电催化硝酸根还原机理研究
本文建立了碳氧化物负载铜基团簇价态精准调控的方法。所负载的Cu2O团簇表现出优异的催化活性及稳定性，可应用于酸性条件的电催化硝酸根还原制氨反应，为碳氧化物载体负载金属团簇在电催化领域的研究和应用提供了实践基础和理论指导。
J. Ba, H. Dong, M. Odziomek, F. Lai, R. Wang, Y. Han, J. Shu, M. Antonietti, T. Liu, W. Yang, Z. Tian, Red Carbon Mediated Formation of Cu2O Clusters Dispersed on the Oxocarbon Framework by Fehling’s Route and their Use for the Nitrate Electroreduction in Acidic Conditions. Adv. Mater. 2024, 2400396.
https://doi.org/10.1002/adma.202400396
杨文胜，河南大学“杰出人才特区支持计划”第二层次特聘教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者。主要研究方向为胶体与界面化学、二氧化硅复合材料设计及宏量制备。已发表学术论文260余篇，他引9000余次，有43项发明专利获得授权。作为项目负责人承担了国家重点研发专项、国家高技术发展计划（863）、科技部中小企业创新基金、国家自然科学基金等多个项目。
田志红，河南大学黄河学者，教授，博士生导师。主要研究方向为多孔聚合物材料、碳基杂化材料、电化学储能和催化。迄今已发表高水平SCI学术论文40余篇，其中以第一及通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.等学术期刊发表SCI论文19篇，授权国家发明专利3项。主持国家自然科学基金面上项目和青年项目各1项，河南省留学人员科研择优资助项目、国家公派留学基金等项目，作为中方负责人与德国马普胶体与界面研究所所长Markus Antonietti教授建立了“河南省共价有机聚合物杰出外籍科学家工作室”科研平台。
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