第一作者：董爱义，林乐
通讯作者：慕仁涛、傅强、包信和
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所
论文DOI：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c00978
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利用变温变压（T: 120 – 1000 K；P: 10-7 – 1000 mbar）红外-程序升温脱附耦合系统（IR-TPD）并结合密度泛函理论（DFT）计算研究了ZnO和ZnCrOx催化剂上H2活化和解离的表面氢物种的演变规律，发现ZnCrOx复合氧化物表面的金属H物种可以稳定至真实的反应温度区间。
背景介绍
ZnO基催化剂被广泛应用于CO和CO2加氢反应中，与金属基催化剂上发生的传统费托过程不同，利用ZnO基复合氧化物和分子筛耦合形成的氧化物-分子筛（OX-ZEO）双功能催化剂表现出高于80%的低碳烯烃选择性。然而，该复合氧化物上CO和H2等分子的活化以及第二组分（如Cr、Zr、Mn等）的作用机制还缺乏深入研究。有鉴于此，我们基于ZnO和Cr添加的ZnO两个体系，利用D2（排除环境中的氢污染）来研究第二组分对ZnO上的H2活化和迁移机制的影响。
本文亮点
1. 本工作利用变温变压IR-TPD耦合系统，研究了ZnO和ZnCrOx上的D2活化和吸脱附行为，发现ZnO上D2活化温度更低，吸脱附可逆；而ZnCrOx上活化温度高，不可逆。
图文解析
图1a-b为ZnO粉末在153 K和不同D2压力下红外谱峰变化情况。在0.1 mbar压力下，可见1228和2586cm-1 两个振动峰，分别归属为ν(Zn-D)和ν(O-D)的伸缩振动。说明D2在ZnO表面发生了异裂。进一步暴露1、10和100 mbar的D2，ν(Zn-D)和ν(O-D)两振动峰的强度明显增加。从100到1000 mbar，Zn-D和O-D的吸附量达到饱和。这些解离形成的氢物种在153 K下是稳定的。图1c-d展示了室温下的D2活化情况。与低温实验相比有三点不同：（i）室温下D2压力要达到10 mbar才能看到明显的Zn-D和O-D的IR信号，而在153 K条件下只需要1mbar；（ii）153 K下的Zn-D饱和吸附量是室温下的两倍；（iii）室温下抽空D2会导致所有氘物种的完全消失。
图1.（a-b）153 K和不同D2压力下的Zn-D和O-D的IR吸附信号。（c-d）室温和不同D2压力下的Zn-D和O-D的IR吸附信号。（e）153 K和室温下的Zn-D信号峰强度变化对比。
ZnO表面低温暴露D2形成Zn-D和O-D物种，该表面在高真空条件下进行升温处理和原位红外IR及TPD表征。图2a-b结果显示D物种在223 K开始脱附，到283 K时脱附完全，根据van't Hoff方程推算出D2的解离吸附能为-0.52 eV。Zn-D脱附同时伴随着O-D脱附（图2c）。图2d展示了该表面上的TPD结果，主要以D2脱附产物为主，D2O脱附信号很弱，通过TPD结果推导的D2脱附活化能为0.68 eV。此外，重复了D2吸附和脱附5个循环，Zn-D和O-D的信号变化可重复，这表明D2的解离和脱附是可逆的而且ZnO的表面状态保持不变。
图2. ZnO表面的Zn-D和O-D脱附行为。（a-b）高真空下，D饱和的ZnO样品在不同温度下的脱附IR光谱。（c）脱附峰对应的归一化强度。（d）D2和D2O随温度升高的TPD信号。（e-f）5次吸脱附循环处理的IR信号变化。
通过共沉淀方法制备了Cr添加的ZnO样品，其中Cr在金属的原子占比为25%。在尖晶石ZnCr2O4样品中的Zn:Cr比是1：2，因此25%Cr-ZnO样品中Zn过量会导致ZnCr2O4和ZnO双晶相的形成，该结果被XRD和HAADF-STEM表征所确认（图3）。
图3.（a）纯ZnO和25%Cr-ZnO样品的XRD衍射。（b）25%Cr-ZnO样品的HAADF-STEM成像；（c）对应的EDX mapping，绿色是Cr，红色是Zn；（d）对应（b）的局部放大图。（e-g）与（b）不同的另一区域的成像情况。
首先对25% Cr-ZnO的样品进行D2吸附解离实验（图4）。在低温下只能看到一组解离信号，分别为1230 cm-1的Zn-D和2580 cm-1 的O-D信号峰。当暴露温度升高到253 K后可以看到明显的两组IR信号：一组为Zn-D和O-D信号峰，波数分别为1230和2580 cm-1，与纯ZnO表面的D物种一致；另一组波数分别在1300和2700 cm-1，可归为D2在ZnCr2O4表面上解离得到的(Cr-)Zn-D和(Cr-)O-D物种。后一组特征峰需要温度达到253 K才能观察到，表明了ZnCr2O4表面上D2活化解离能垒更高。
图4. 25%Cr-ZnO样品在1 bar D2压力下和不同温度下的D2解离IR研究。（a）O-D和（Cr-）O-D信号；（b）Zn-D和（Cr-）Zn-D信号。
对以上得到的D-饱和25% Cr-ZnO样品进行高真空条件下的脱附实验，原位IR结果（图5）发现真空升温至303 K时，1230和2580 cm-1振动峰消失，也就是ZnO上的Zn-D和O-D物种脱附，然而(Cr-)Zn-D和(Cr-)O-D信号仍然稳定。进一步升温可见(Cr-)Zn-D信号减弱并在573 K消失。相反，(Cr-)O-D振动峰强度从303到573K是一直增加的，认为可能发生了(Cr-)Zn-D向(Cr-)O-D的迁移。进一步升温至673 K，(Cr-)O-D开始减少，并在943 K完全消失。因此，ZnCr2O4表面上的D物种的演变行为与ZnO明显不同，金属-D和O-D物种的稳定性均得到了显著提升。
图5. D-饱和的25%Cr-ZnO样品随温度升高的D物种的变化情况。（a）O-D和（Cr-）O-D信号；（b）Zn-D和（Cr-）Zn-D信号；（c）对应的归一化强度。其中，D-饱和的样品是指在373 K和1bar D2 处理后降温至153 K的样品。
借助DFT计算对H2在两种氧化物上的活化和演变机制进行了研究（图6）。对于ZnO(100)表面，第一个H2异裂能垒为0.17 eV，反应吸热0.08 eV；之后，第二个H2异裂能垒为0.01 eV，反应放热0.56 eV。这解释了我们的IR和TPD实验，即ZnO表面的D2活化在153 K发生而D2脱附能垒为0.68 eV。在ZnCr2O4(111)上，第一个H2异裂产生OH和ZnH物种，能垒0.62 eV和放热0.28 eV。然后ZnH迁移形成OH，能垒0.78 eV和放热2.44 eV。新暴露的Zn位点可继续解离H2形成ZnH和OH，能垒0.60 eV和放热0.37 eV。接着ZnH继续跨越1.28eV的能垒迁移形成OH，最终得到OH饱和的表面。可知，ZnCr2O4表面的H2活化能力不如ZnO但是其上的H的稳定性要高。
图6.（a）ZnO(100)和（b）ZnCr2O4(111)表面的H2活化和迁移机制。
最后，对ZnO和ZnCr2O4两种表面的活性位性质与H作用的构效关系进行了分析。在Zn位点，H吸附因为d带中心下移而增强；对于O位点，H吸附因为p带中心上移而增强。在ZnO表面，H修饰后引起O和Zn对H的反应性增强，导致H2活化能垒降低，H*稳定性增加。而在ZnCr2O4表面，H修饰虽然改变了Zn的活性但对O的活性无影响，最终对H2解离能垒几乎无影响。
总结与展望
我们发现FTIR+TPD与DFT的结合能很好地研究金属氧化物上H2活化和表面氢物种的动态演变，尤其是对金属-H物种的表征。通过控制温度、压力、反应循环等条件，能很好地认识和理解H2等小分子在氧化物上的活化和演变机制。这为理解实际加氢催化反应中的H物种的作用及其调变策略提供了思路。例如，通过H物种修饰表面活性位，调控组分和晶相等来影响H2活化和H迁移，最终实现H2活化和稳定性的优化。
文献来源
Aiyi Dong, Le Lin, Rentao Mu, Rongtan Li, Kun Li, Chao Wang, YunjunCao, Yunjian Ling, Yuxiang Chen, Fan Yang, Xiulian Pan, Qiang Fu, Xinhe Bao, Modulating the Formation and Evolution of Surface Hydrogen Species on ZnO through Cr Addition, ACS Catalysis, 2022, 12, 6255–6264. https://doi.org/10.1021/acscatal.2c00978
第一作者介绍
董爱义，2011-2017硕博连读于中国科学院大连化学物理研究所，2017年获得理学博士学位。2017年-至今，就职于大连海事大学，硕士生导师。2019-2021年中国科学院大连化学物理研究所在职博士后。从事氧化物催化以及石墨烯、氮化硼等两维限域催化相关的表界面研究。
林乐，中国科学院大连化学物理研究所博士后。2022年毕业于中国科学院上海高等研究院（与上海科技大学、大连化学物理研究所联合培养），获物理化学博士学位，2022年至今中国科学院大连化学物理研究所博士后。致力于金属氧化物催化剂的结构设计（二维尺度、界面限域）与COx加氢反应的理论研究。已发表论文16篇，主要的代表性论文发表在Chem. Sci.，Adv. Mater.，Nat. Commun.，Angew. Chem.，ACS Catal.等期刊上。
通讯作者介绍
慕仁涛，中国科学院大连化学物理研究所项目研究员。2006年毕业于山东师范大学获学士学位，2012年毕业于中国科学院大连化学物理研究所获物理化学博士学位，2012-2015年美国西北太平洋国家实验室博士后。2016-2019年在天津大学化工学院工作，2019年至今在中国科学院大连化学物理研究所工作。曾获中科院院长奖和国际催化大会青年科学家奖等。长期致力于界面限域纳米氧化物催化剂的结构构筑、缺陷调控和能源小分子高效转化的原位动态研究。已发表论文60余篇，其中第一作者和通讯作者论文发表在JACS，Angew. Chem.，Sci. Adv.，PNAS，Chem. Soc. Rev.和ACS Catal.等期刊，H因子29。
傅强，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师，纳米与界面催化研究组组长。1996年和2000年在北京理工大学分别获得学士和博士学位；2000年到2006年先后在德国马普学会金属研究所和Fritz Haber研究所做博士后研究；2006年受聘到中国科学院大连化学物理研究所工作至今。多年来围绕催化与表界面科学开展研究，在原子和分子层次上对表界面催化作用和电化学存储过程进行理解，同时发展原位动态表面研究新技术。
包信和，理学博士，研究员，博士生导师。1987年获复旦大学理学博士学位；1987-1989年在复旦大学化学系任教；1989-1995年获洪堡基金资助在德国Fritz Haber研究所进行合作研究；1995年加入大连化学物理研究所工作；2017年任中国科学技术大学校长。包信和研究员长期从事新型催化材料的创制和能源清洁高效转化过程的研发，在催化基础理论的发展和新催化剂开发、应用等方面取得了重要研究成果。
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