第一作者：吴雨洁，黄根
通讯作者：王双印，陶李，朱晓蓉
通讯单位：湖南大学，南通大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.3c13240
甲醇具有含氢量高、运输方便等优势，但甲醇制氢过程通常会伴随着大量二氧化碳的排放。甲醇选择性转化为H2和有价值的化学原料提供了一个有前途的策略，然而，它受到恶劣的操作条件和低转换效率的限制。本研究通过在双功能Ru/C催化剂上耦合热催化甲醇脱氢和电催化氢氧化反应，实现了甲醇向高纯H2和CO的高效转化。电催化过程降低了阳极氢气的分压，促进了甲醇脱氢反应的化学平衡正向进行，并加速了C−H的断裂，从而显著增强了甲醇脱氢步骤。此外，设计了双层Ru/C + Pd/C电极，以减轻CO中毒并促进HOR反应。结果表明，在200 °C下，当电池电压为0.4 V时，可获得纯度为99.9%的H2 (产率高达558.54 mmol h−1g−1)，优于传统的热催化和电催化工艺，并且阳极的主要产物为CO。这项工作为甲醇高效制氢和有价值的化学品提供了一条新的途径。
非均相的甲醇脱氢反应能够在常压下连续地释放H2和CO，然而，甲醇脱氢过程在热力学和动力学上都是不利的，这主要受C-H键活化生成*CH2O-H较高自由能的影响。因此，通常需要相对较高的温度(200 - 300°C)才能达到可观的产率。此外，由于气体产物较为复杂，需要额外的H2分离纯化过程，从而产生更高的运营成本。因此，开发一种高效、高转化率的甲醇脱氢分离生成H2和CO的方法非常有必要。我们之前的工作已经提出了一种新的的策略，将热催化与电化学氢泵耦合，证明能够提高乙醇转化效率并在阴极上纯化H2（PNAS, 2023, e2300625120）。因此，构建热-电催化耦合催化反应体系可能是实现甲醇高效转化为H2和CO的合理途径。
1. 本工作将甲醇热催化脱氢与电化学氢氧化反应耦合，发现电催化过程能够有效地降低阳极氢气的分压，推动甲醇脱氢反应平衡右移，并加速了甲醇C−H的解离，从而显著地增强了甲醇脱氢性能，使得该反应能够在120 ℃的温度下进行。
2. 电催化过程的耦合高效地将碳、氢产物分离，实现阴极99.9%的氢气纯度。
3. 0.2 V超低电位的施加在促进甲醇脱氢的同时避免了阳极CO的氧化，实现了较高的CO产率（175.66 mmol h−1 g−1）。
4. 构建Ru/C + Pd/C复合催化层以减弱阳极CO的毒化作用，进一步提升体系的产氢效率。
甲醇热催化脱氢与电化学氢氧化的耦合是在高温聚合物电解质膜电解池中实现的（图1）。具体地，甲醇在Ru/C上发生甲醇热催化脱氢反应。在0~0.2 V的低电位下，氢气在Pd/C上被氧化为质子，质子通过膜传输到阴极被还原为高纯氢气，而CO直接从阳极收集得到。
图1 热-电耦合反应体系的具体催化路径
如图2a所示，Ru/C相比于Pt/C具有优异的甲醇热催化脱氢性能，而Ru/C在酸性体系中没有直接的甲醇电氧化性能。有趣的是，以Ru/C为阳极的甲醇电解池在低电位区间具有明显更高的氧化电流和更低的电荷转移电阻，说明在Ru/C上可能发生HOR（图2b, c）。图2d, e观察到以Pt/C为阳极的电解池甲醇电解的电流密度与扫速几乎无关，而对于Ru/C，电流密度的大小与扫速有着较大关联。通过对比实验发现当氢气流速较低时HOR的电流密度也与扫速有这较大关系，因此，能够进一步证明Ru/C电极上甲醇脱氢与HOR的耦合。
图2 热-电耦合催化体系性能测试与催化机制研究
由于阳极会产生大量的CO，而Ru/C催化剂与CO发生强烈的吸附作用，严重毒化活性位点，从而阻碍Ru/C的进一步HOR。抑制的HOR导致H2在阳极不完全分离，降低了阴极的氢气产率（图3a）。在此，我们利用Pd/C催化剂在高温下较强的抗CO毒化性能，将Pd/C催化层复合在Ru/C上来增强HOR步骤。如所预期的那样，当以Ru/C + Pd/C催化层为阳极时，阳极残余的氢气大大地降低，阴极产氢量增多，并进一步地提升了体系的产氢效率。
图3 双层催化层的设计以缓解CO中毒
图4a, b能够看出甲醇电解体系中阳极的主要产物为CO2，而我们建立的热-电耦合体系阳极的主要产物为CO（烯烃、芳烃和醋酸酐的合成重要中间体）。在0~0.2 V的电位下，电催化过程降低了阳极氢气的分压，促进了甲醇脱氢反应平衡正向进行，而该电位下CO氧化基本不会发生，因此CO的产率增加。在0.2 V更高的电位下，CO开始氧化为CO2，为阳极提供更多的质子，从而进一步提升阴极产氢速率。理论计算发现在电化学氧化的环境下甲醇C−H键断裂加快，从而提升了甲醇脱氢反应的决速步骤。
图4 阳极反应路径分析与理论计算
本工作通过耦合电催化反应实现了甲醇脱氢过程的促进。电催化可以瞬间将氢产物从阳极转移到阴极，改变热力学平衡以促进H2和CO的产生，从而降低甲醇脱氢反应高温度的需求。此外，Ru/C + Pd/C催化层的双层阳极结构减轻了CO中毒，实现了高效的H2分离。结果表明，在0.4 V的槽压下，H2的产率为558.54 mmol h−1 g−1，纯度高达99.9%，明显优于单独甲醇脱氢的性能。在0.2 V的槽压下，阳极上的主要产物是CO而不是CO2，生成速率为175.66 mmol h−1 g−1。这项工作为克服平衡限制提高甲醇脱氢效率提供了有价值的指导，并为降低CO2排放生产H2和CO提供了有前途的策略。
王双印，王双印，湖南大学二级教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者、国家重点研发计划首席科学家、基金委原创探索计划项目负责人，全球高被引科学家（化学、材料）。共发表高水平论文300余篇，论文他引40000余次，曾入选ESI高被引论文的有70余篇，H指数为110。获湖南省自然科学奖一等奖、教育部青年科学奖(第一完成人，全国仅10人) 、中国青年科技奖、湖南青年五四奖章、中国侨界贡献一等奖、宝钢优秀教师奖、青山科技奖等。
陶李，副教授，湖南大学岳麓学者，湖湘青年英才入选者，湖南省杰青。2019年博士毕业于湖南大学，2020年加入湖南大学，主要从事热电耦合催化的研究工作。目前，以通讯或第一作者在Nat. Catal.、PNAS、JACS、Angew. Chem.、AM、Joule等期刊上发表论文30余篇，他引10000余次，H指数47，多次入选科睿唯安全球高被引科学家。
团队博士后招聘信息：
根据课题组发展需求，课题组拟招聘博士后若干，鼓励依托课题组申请“博士后创新人才支持计划”、“博士后国际交流计划”及各类研究基金。
拟招聘研究方向：
热电耦合催化（重点关注反应温度在100~300℃的电催化反应）：需具备电催化、燃料电池、电解水、化学合成、化学工程、理论计算等研究背景。
招聘要求：
（1）申请者须全脱产从事博士后研究。
（2） 近三年博士毕业或即将获得博士学位，年龄35周岁以下（特别优秀者可适度放宽年龄条件），热爱科研，责任感强，积极进取，勇于创新，具有团队精神。
（3）具有独立思考和创新思维能力，坚实系统的理论基础和宽广的专业知识，良好的中英文阅读和写作能力。
薪酬待遇：
（1）全职博士后薪资待遇由基础待遇和课题组补贴构成，提供多种薪酬选择方式，薪资可达~50万。
（2）全职博士后在站期间计算工作年限从进站之日起计算，博士后期间经评审后可认定为副研究员。在站期间成果丰富，入选湖南大学“杰出博士后奖”(每年评选一次)者，可直接申请副教授岗位。
（3) 根据博士本人意愿，支持博后依托本课题组去世界一流课题组进行联合培养。
（4）课题组协助申请博士后科学基金、国家自然科学基金及省市各级课题。
（5）全职博士后在站期间，学校提供博士后公寓或租房补贴，其子女享受我校教职工子女入托、入学待遇。
（6）博士后出站后，业绩优秀者可以续聘，或根据工作意愿推荐到其他单位。
（7）此外，毕业两年内的博士，均可享受长沙市相关生活补助和房补。
申请流程：
（1）申请人员可随时联系合作导师或向学院提出进站申请。
王老师：shuangyinwang@hnu.edu.cn
陶老师：taoli@hnu.edu.cn （方向负责人）
（3） 申请材料个人简历(含个人基本信息、工作或研究经历、参与科研项目及个人贡献简介、成果发表情况)、个人代表作、博士论文详细摘要，并注明预计能够进站时间，邮件主题“姓名-应聘博士后”。具体申请流程可联系陶老师。
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