康卓教授/张跃院士Chem. Rev.综述：2D TMDs基单原子工程的催化研究基础、进展与前瞻

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康卓教授/张跃院士Chem. Rev.综述：2D TMDs基单原子工程的催化研究基础、进展与前瞻

邃瞳科学云

2021-11-28

导读：文章总结了单原子工程在催化领域中的发展历程，2D TMDs负载单原子催化剂的制备策略，2D TMDs负载单原子结构的表征技术，单原子工程在2D TMDs基催化中的应用、调控路径与机制，2D TMDs负

文章信息

单原子工程助力二维过渡金属硫族化合物基催化：基础，进展，前瞻

第一作者：汪鑫

通讯作者：康卓*，张跃*

单位：北京科技大学

研究背景

单原子尺度精准构筑与调控可大幅提升原子利用率，明晰局部活性结构，兼顾催化活性与选择性，是目前催化领域的研究重点与发展趋势，有望推动催化性能的极限式突破。

除了经典的单原子突起，单原子置换、单原子空位结构基元以及系列原子级组装结构逐渐兴起，并被相继应用于各种催化反应中，显著丰富了单原子结构家族，进一步证实了单原子工程在催化领域的普遍有效性。

二维过渡金属硫族化合物（2D TMDs）得益于其丰富的元素组成、易变的晶体结构、灵活的电子结构以及多种本征催化活性，逐渐在电催化、光电催化、热催化等多领域展现出广阔的应用前景，为电子结构与配位环境的原子级精准调控提供了强大平台。

与此同时，单原子工程的持续发展对催化材料合成方法与结构表征技术提出了更为严苛的工艺与精度要求。随着研究的深入，单原子结构-二维基底间微妙的相互作用、原子级组装结构模糊的协同作用机制、复杂的全生命周期动态构效关系等系列关键科学问题不断出现。总之，最新相关技术、应用、机理研究进展亟需进一步深入探讨与系统分析总结，以推动单原子工程在催化领域的突破式发展。

文章简介

鉴于此，北京科技大学康卓教授与张跃院士团队，在国际知名期刊Chemical Reviews上发表题为“Single-Atom Engineering to Ignite 2D Transition Metal Dichalcogenide Based Catalysis: Fundamentals, Progress, and Beyond”的长篇综述。

文章系统回顾了单原子工程在催化领域中的发展历程及里程碑式突破，全面梳理了多种类单原子结构基元的配位特征与功能特色，详细分析了系列化学合成策略与结构表征技术的功能优势与瓶颈制约，综合探讨了2D TMDs负载的单原子结构基元在系列催化反应调控中的功能特色、作用机制、动态演变规律及其全生命周期动态构效关系，并多角度、深层次展望了潜在技术、应用、机理研究突破点，为单原子工程在催化领域中的进一步发展提供了独特见解与崭新思路。

图1 单原子置换、突起、空位结构基元助力2D TMDs在催化领域中的应用

本文要点

要点一：单原子工程在催化领域中的发展历程

从活性结构与负载基底两方面，系统回顾了单原子工程在催化领域中的发展历程与重要里程碑突破，充分阐明了2D TMDs负载单原子催化剂兴起的必然性、必要性与先进性。

在此基础上，全面对比了单原子置换、突起、空位基元的结构特色、功能优势与应用现状，为原子尺度精准调控进一步向复杂联动方向发展提供了新的思路与启发。

图2 2D TMDs中单原子结构基元的多样存在状态（种类、浓度、具体位置、分布形式）与系列原子级组装结构（双单原子型置换、突起、置换-突起、置换-空位、突起-空位结构，以及复杂空位-应变、空位-团簇、空位-化学基团组装结构）

要点二：2D TMDs负载单原子催化剂的制备策略

图3 多种合成工艺策略及其系统参数调节实现对单原子结构状态（种类、浓度、分布、组装）、基底性质（结晶度、形貌取向、表面粗糙度、层数）及其相互作用的精准调控

从反应机理、工艺流程、参数调节、适用范围等方面，详细梳理了系列2D TMDs负载单原子催化剂制备策略的独特优势，深入分析了其所遵循的合成方法学与悬而未决的工艺瓶颈问题。

在此基础上，着重探讨了工艺种类、参数调节对基底性质、单原子结构状态及其相互作用的具体影响规律。围绕精准可控制备、高量负载、简易化操作、规模化生产，理性评估了单原子尺度精准构筑与调控技术的发展趋势与商业化前景。

图4 2D TMDs负载单原子催化剂的常见制备策略汇总、对比与发展趋势评估

要点三：2D TMDs负载单原子结构的表征技术

图5系列显微成像、光谱表征技术助力2D TMDs负载单原子结构状态的精准指认与全面解析

面向单原子结构的精准全面表征，综合比较了显微成像、光谱、理论计算等系列表征技术在工作原理、运行环境、适用范围、功能特色方面存在的侧重点差异与互补性，重点讨论了不同原位表征技术在高时空分辨探测催化剂表面重构、块体相变和反应中间物演变方面所扮演的关键角色，突出强调了原位表征技术的联合应用对准确揭示真实催化过程及反应机理的必要性。围绕相关技术瓶颈制约，提供了深入见解与潜在改善途径。

要点四：单原子工程在2D TMDs基催化中的应用、调控路径与机制

图6 单原子工程通过诱发晶体结构转变、配位环境调节、电荷重新分布、能带结构优化、分子轨道重填等，多角度精准调控2D TMDs基催化反应的综合性能

在以上先进合成、表征方法总结的铺垫下，全面剖析了2D TMDs负载单原子结构在多种催化领域中的应用现状与前景。从晶体结构转变、配位环境调节、电荷重新分布、能带结构优化、分子轨道重填等多层次，深入剖析了单原子基元种类、浓度、分布等系列结构状态对中间产物吸附、反应能量势垒、离子输运、电荷传输等催化性能的具体影响规律与机制。

在此基础上，逐层解析、充分阐明了原子级组装结构中的复杂协同机制，凝练出了“单原子结构状态主导功能化”的核心思路。从新奇结构构筑、多状态精准考量、机理深入探索与应用范围拓展等角度出发，为2D TMDs负载单原子催化剂的进一步发展提供了系统性见解。

图7 单原子级精准调控在2D TMDs基催化领域中的里程碑式进展

要点五：2D TMDs负载单原子催化剂的动态构效关系

超越传统静态分析范式，围绕结构相转变、单原子迁移、活性位点变化与反应路径演变，全面呈现了2D TMDs负载单原子催化剂在服役中的动态工作全景，深入探讨了单原子结构催化活性、产物选择性与服役稳定性间的复杂关联与微妙平衡的维持，明确指出定量原位研究在目前研究工作中的严重匮乏性，重点突出了生长-调控-服役全链条原位研究的重要性，并据此提炼出“全生命周期动态构效关系”新思路。

图8 2D TMDs负载单原子催化剂在服役过程中的动态结构演变（相转变、单原子迁移、配位环境变化、电子重新分布）引发催化反应路径与综合性能的改变

要点六：前瞻

（1）先进单原子材料体系的理性设计：目前单原子元素种类主要为过渡金属与部分贵金属，碱金属、碱土金属、镧系金属等其他种类金属元素与系列非金属元素仍有待被充分应用。此外，2D TMD基载体种类仍有待进一步丰富，相应的异质结构、“双面神”二维材料作为单原子载体更是值得探索。

鉴于此，机器学习、高通量计算等先进材料基因工程技术有待更加广泛地应用于单原子结构与负载基底的大量筛选、构效关联与匹配优化。大数据技术可充分应用于催化剂合成方法与工艺参数的批量筛选，进而形成系统互联的原子级催化剂合成数据库，以削减大量冗杂的试错性实验步骤；

（2）单原子结构的多状态精准调控：目前大多数研究工作仅聚焦于单原子结构数量的单一调控，单原子种类、具体位置、分布形式等其他状态参数依然较少顾及，且难以得到系统性调控。因此，亟需改善现有合成工艺、探索全新合成路线，以实现单原子结构的多状态甚至全状态的精准调控；

（3）多物理场耦合助力原位调控：服役过程中，应力场、电场、热场等多物理场的施加与协同作用有望实现对催化剂工作状态的显著优化。这些场效应对催化剂的能带结构、自旋极化和反应物输运动力学的调控效果很可能在微小单原子结构上被大幅放大，甚至诱发新奇的相互作用，从而促进催化性能的极限式突破。

（4）单原子催化动态构效关系：大量原位研究已在尖晶石、钙钛矿、金属有机框架等晶体结构的传统纳米催化材料中展开。然而，由于单原子基元的极限式尺寸、易迁移团聚性、基底作用的易变性，相应催化过程中催化剂结构、反应界面微区、反应路径的动态演变极具精细性、交互性与复杂性。

目前原位表征技术在超高时空分辨率、超灵敏度和非侵入性检测等方面仍然难以满足其严苛要求。单原子催化过程的全面、精准探测仍是异相催化领域中的重大挑战，严重制约着催化性能的进一步突破与新奇催化机制的发掘。高精度原位表征技术的发展与联合应用有望实现多种动态变化过程的同步实时记录，有利于单原子催化剂动态构效关系的量化研究与系统建立。

文章链接

Single-Atom Engineering to Ignite 2D Transition Metal Dichalcogenide Based Catalysis: Fundamentals, Progress, and Beyond

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.1c00505

通讯作者简介

康卓教授

北京科技大学教授，博导。主要从事低维材料的精确控制生长、界面调控及其在清洁能源、催化等领域的功能化研究。聚焦于：光伏材料合成路径设计与晶体质量控制，及其多场耦合状态下激子、电子、离子行为高效调控；催化剂缺陷工程与应力工程，及其复杂电化学服役环境下的原位动态构效关系研究。以第一、通讯作者在Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.等发表论文30余篇。主持国家自然基金优秀青年科学基金项目等。担任《Natl. Sci. Open》编委、《应用化学》青年编委，以及中国材料研究学会纳米材料与器件分会副秘书长、中国感光学会青年理事、中国微米纳米技术学会青年工作委员会委员等社会兼职。

张跃教授

中国科学院院士，国家杰出青年科学基金获得者、国家“重大科学研究计划”首席科学家、国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员、国务院学位委员会学科评议组材料科学与工程组成员（第六届召集人、第七届成员）、享受国务院政府特殊津贴、英国皇家化学学会会士。现任北京市新能源材料与技术重点实验室主任、北京科技大学前沿交叉科学技术研究院院长，兼任中国体视学会理事长、中国金属学会常务理事及材料科学分会理事长、《National Science Open》创刊主编、《Fundamental Research》工材学科主编以及9种国际学术期刊的顾问或编委。

主要研究方向为微纳能源器件与集成、信息传感器件与系统、多场耦合效应与纳尺度服役行为、先进金属材料、计算材料学等。在Nature Energy、Nature Communication、Science Advances、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.等国内外期刊上发表SCI、EI论文400余篇，论文他引15000余次，出版中英文专著11部。科研成果先后获国家自然科学二等奖1项、省部级科研成果一等奖5项、二等奖6项。

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