第一作者：屈 伟
通讯作者：何 春
通讯单位：中山大学环境科学与工程学院
原文链接：https://doi.org/10.1073/pnas.2319119121
中山大学环境科学与工程学院何春教授课题组最近在国际知名综合性期刊Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America (PNAS)上发表了题为“Precisely Constructing Orbital Coupling-Modulated Iron Dinuclear Site for Enhanced Catalytic Ozonation Performance”的研究论文。该研究采用了双核轨道耦合策略来调控双原子催化剂活性中心的局域电子态密度以及提升催化臭氧化效率。通过将Fe2(CO)9双核簇引入到ZIF-8结构中，实现了对Fe2双核活性位点的精确构建。物理化学表征和理论计算揭示，构筑的Fe2N6活性位点是由Fe-Fe键连接的两个Fe1-N3单元组成，并牢固锚定在氮掺杂碳基底上。双铁d-d轨道的强轨道耦合相互作用显著降低了Fe-O键中反键态的能量，这有助于O3的O-O共价键裂解并增大了含氧中间体（*O和*OO）的结合强度，从而提高了对CH3SH的催化臭氧化性能。这项研究通过双核轨道耦合策略调控了活性中心局域电子态密度，扩展了双核催化剂在催化臭氧化的应用并对其结构-活性关系提供了见解。
在单原子催化中，我们发现金属配位和几何构型的控制显著影响了单原子催化剂（SACs）的电子结构，从而增强了它们的反应性和选择性。尽管取得了这些进展，SACs仍然存在一些普遍限制需要进一步解决，其中包括确定单原子位点是否表现出最佳的催化臭氧化效率。与此同时，双核位点催化剂（DSCs）因其独特的原子和电子特性而备受瞩目。这类催化剂利用两个相邻的金属原子作为催化中心，发挥潜在的协同作用，在多步、多中间反应中展现出卓越的催化性能。因此，DSCs在电催化/光催化CO2还原反应、固氮、析氢反应、氧还原反应等领域具有广泛的应用前景。在氧还原反应中激活分子氧的过程中，DSCs中存在的双核位点结构对O-O共价键长度的延伸产生了显著影响，从而降低了O-O共价键解离的能垒。同样，O-O共价键的解离在O3的活化中也扮演着关键作用。值得注意的是，SACs具有孤立的金属位点，仅通过金属3d和氧2p轨道的混合重叠与单个氧原子键合。相比之下，DSCs能够将两个氧原子同时吸附在双原子位点上。基于上述信息，我们提出了一种可能的假设，即DSCs中的双原子位点具有克服SACs固有限制的能力，这是由于相邻的双核位点之间存在协同作用，同时保留了SACs特有的电子性质。然而，DSCs的催化应用仍处于起步阶段。特别是对于同核配位的DSCs的催化活性以及相关的电子结构（如自旋矩、d带中心和电荷离域）尚未得到充分研究。因此，在研究DSCs的结构-活性关系方面存在着强烈的研究兴趣，特别是在阐明催化臭氧化反应中涉及的动力学和机制方面。
在这项研究中，我们采用了瓶中造船和热解设计策略，使用配体保护的双原子簇构建了结构均匀和精确的双原子催化剂。为了合成Fe2-N-C，首先选择了Fe2(CO)9簇作为金属前驱体，将双原子Fe2位点锚定在氮掺杂碳中，最终得到的Fe2-N-C催化剂具有优异的CH3SH催化臭氧化性能，且优于Fe1-N-C和Fe3-N-C催化剂。通过深入的实验表征和密度泛函理论计算研究，发现Fe2N6位点在O3吸附和活化方面具有协同效应，并通过电子调制降低了解离能垒，从而实现了出色的催化臭氧化活性。这些新的发现为获得原子精确的异质催化剂提供了理论指导，并深入探究了双核活性位点的基本结构和催化臭氧化机制。
该研究通过笼分离前驱体和热解策略成功合成了双核位点催化剂（DSCs）。该方法包括两个步骤：首先，使用沸石咪唑框架（ZIFs）的分子尺度笼将预选的金属簇前驱体包裹和分离；其次，通过热解消除金属簇前体的配体，生成氮掺杂的纳米多孔碳，确保金属簇的稳定。在合成中使用了含有Fe-Fe金属键的有机金属铁络合物Fe2(CO)9，并通过尺寸匹配策略，将其封装在沸石咪唑框架ZIF-8中，最终在N2氛围中高温热解得到Fe2-N-C。
通过进一步的X射线吸收精细光谱分析研究了催化剂的电子性质和局部化学环境。Fe2-N-C的Fe K边吸收谱显示较高的强度，接近FeO，表明铁的平均价态约为+2。Fe2-N-C的Fe K边EXFAS数据和傅里叶变换分析揭示了铁的原子结构，其中Fe和N之间存在配位关系。在1.54 Å处的峰尖显示出Fe-Fe键，与Fe箔中观察到的Fe-Fe键一致。Fe K边EXFAS数据和小波变换表明Fe2-N-C中的双原子Fe位点由Fe2N6配位。在Fe K边的k3加权FT-EXAFS上，使用Fe2N6结构模型准确地拟合出中心原子为Fe-Fe双核位点。
催化臭氧化实验在气相连续流体系中进行，性能测试表明Fe2-N-C/O3（100%）在60分钟后的CH3SH去除效率明显优于Fe2-N-C/air（79.6%）和Fe2-N-C/N2（30.0%）。这可归因于Fe2N6配置的原子分散，其电荷密度不均匀分布，赋予了强大的活化O2和O3的能力，增强了催化性能。在O3分解方面，催化剂性能排序为：Fe2-N-C（99.9%）＞Fe3-N-C（98.1%）＞Fe1-N-C（95.6%），这说明Fe2-N-C在催化臭氧过程中具有明显高的O3利用率。
通过原位漫反射红外傅立叶变换光谱研究了多核催化剂对CH3SH的氧化行为。不同巯基分子（如CH3SH、CH3SSCH3和CH3SCH3）的氧化特性呈现显著差异。在Fe2-N-C/O3体系中，60分钟后CO2的转化效率达到了95.52%，而在Fe2-N-C/N2体系中，60分钟后CO2的转化效率仅为4.61%。相较于其他两种催化剂，Fe2-N-C更倾向于生成硫酸盐和乙酸盐物种，并在形成初始的甲烷磺酸物种和CH3S−中间体方面有较小的倾向。因此，CH3SH分子的消除路径包括S-H键的解离，随后部分氧化导致CH3SSCH3的形成，再生成有机硫酸盐和磺酸盐物种，最终通过C-S键的断裂氧化为SO42−和CO2。
催化臭氧化性能通常与O3的分解和转化为原子氧物种（*O/*OO）以及随后转化为活性氧物种（ROS，如1O2、•O2−和•OH）的过程相关，最终导致目标物质的氧化降解和完全矿化。采用电子自旋共振光谱学来确定Fe2-N-C催化臭氧化过程中涉及的主要ROS。与单独的O3、Fe1-N-C/O3和Fe3-N-C/O3体系相比，Fe2-N-C/O3体系中Fe2N6位点的引入导致DMPO-•O2−和TEMP-1O2加合物的存在增加。抑制剂实验进一步确定了生成的1O2/•O2−在氧化过程中起主导作用。值得注意的是，暴露于O3气氛中的Fe2-N-C催化剂显示出在801和952 cm−1处的明显峰，表明同时生成了表面原子氧物种（*O）和过氧化物物种（*OO）。上述研究结果表明，Fe2-N-C上的原子Fe物种激活O3，导致其转化为*O和*OO，这些物种能够直接氧化CH3SH。此外，它们可以转化为ROS，如1O2、•O2−和•OH，从而在CH3SH的彻底氧化过程中发挥作用。
原子态*O/*OO与Fe中心的轨道相互作用及自由能图
图5 吸附态*O/*OO与Fe中心的轨道相互作用及自由能图
对Fex-N-C的催化臭氧的自由能图进行了理论研究，以评估催化臭氧化活性和选择性。催化臭氧化反应的反应途径主要包括：(i) O3在Fe2N6位点上的吸附；(ii) 吸附的O3分解为原子*O和表面结合的*OO；(iii) *O和O3之间的相互作用导致表面结合的*OO的形成；(iv) *OO的脱附形成O2，从而恢复活性位点。当O3分子靠近金属位点时，导致表面附近O-O键逐渐延长，形成IM1结构。在O3吸附过程后，O-O键不断拉伸，导致O3分解为位于双金属位点的*OO和*O（IM2）。因此，生成更高反应活性的*O/*OO物种的结果表明，这对于催化臭氧化是更有利的。先前的研究表明，在IM3阶段，O3分子的存在促使*O和O3之间发生相互作用，导致形成一个解离的O2分子和过氧化物物种*OO。最后*OO物种将电子转移给Fe2N6位点，随后快速脱附。
为了进一步提升催化臭氧化过程中臭氧的利用效率，该研究采用了瓶中造船和热解方法来制备双核Fe2-N-C催化剂。通过HAADF-STEM和XAS分析进行详细表征，精确地分析了Fe原子的锚定数目。相较于单核Fe1-N-C和三核Fe3-N-C结构，双核Fe2-N-C催化剂对O3催化臭氧化为*O/*OO表现出优异的本征催化活性、选择性和耐久性，这主要归因于其独特的Fe2N6构型。通过实验表征和理论分析，阐明了O3向原子态*O/*OO物种的显著转化，这一转化的根本原因在于Fe2位点形成的轨道耦合，导致Fe的氧化态降低（由于N和Fe之间的电子传递），并且与氧原子结合强度增加（主要是由于dz2-σ和dxz/dyz-π*的高成键态和反键态能级）。这一发现为双核催化剂的合理设计提供了有前景的制备途径，同时对于双原子位点催化臭氧化的构效关系提供了基础理解。
本项目得到了国家自然科学基金委和广东省基础与应用基础研究基金委员会等机构的资助。
Qu, W.; Tang, Z.; Tang, S.; Zhong, T.; Zhao, H.; Tian, S.; Shu, D.; He, C*. Precisely Constructing Orbital Coupling-Modulated Iron Dinuclear Site for Enhanced Catalytic Ozonation Performance. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2024, 121, e2319119121.
https://doi.org/10.1073/pnas.2319119121
第一作者：屈伟，男，中山大学环境科学与工程学院博士研究生，导师为何春教授。主要研究方向为多相催化气/水污染处理技术与原理，以第一作者在PNAS、AFM、ES&T和Appl. Catal. B:Environ.等发表SCI论文多篇。
邮箱：qw779470790@163.com
通讯作者：何春，中山大学环境科学与工程学院，教授，博士生导师。毕业于中山大学获得环境科学博士学位，先后在香港理工大学土木与结构工程系任研究助理、日本国立产业技术综合研究所任日本学术振兴会JSPS研究员，2008年在中山大学环境科学与工程学院任职。近年来主要从事环境污染控制和资源化等研究领域，先后主持国家自然科学基金、教育部留学回国人员科研基金、教育部高等学校博士学科点基金、中央高校基本科研基金、广东省自然科学基金重大基础研究培育项目、广东省科技计划等多项项目。在PNAS，Environ. Sci. Technol.，Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater.，Appl. Catal. B: Environ., Coordination Chemistry Reviews，ACS Catalysis，Water Res.，Nano Today，Small等国际学术刊物发表SCI收录论文160余篇，其中3篇论文入选ESI Top 1%高被引论文。申请中国发明专利15项，其中10项已授权。一些研究工作引起国际同行的重点关注，并作为Environ. Sci. Technol.、Adv. Funct. Mater.封面论文。应Nova Science出版社邀请参编了“New Topics in Catalysis Research”等7部学术著作。多次应邀在国际学术大会上作学术报告，并且被Environ. Sci. Technol., Appl. Catal. B, J. Hazard. Mater., Chem. Eng. J.,等国际学术期刊邀请为论文审稿人。
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