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澳大利亚国立大学AEM：将光电催化水分解进一步推向工业化

邃瞳科学云

2021-11-22

导读：本文证明了使用助催化剂箔来稳定完全解耦的光电极，同时获得高的水分解效率，首先是通过在器件制造之前将助催化剂沉积在金属箔上实现的，其次是通过保护光吸收体免受腐蚀性电解质的影响。

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第一作者：Joshua D. Butson

通讯作者：Siva Karuturi

通讯单位：澳大利亚国立大学物理学院电子材料工程研究系

DOI：10.1002/aenm.202102752

研究背景

太阳能驱动水产氢是未来清洁氢经济的重要组成部分。光催化（PC）、光电化学（PEC）和光伏电化学（PV-EC）水分解对于氢能的利用具有显著的经济效益。浸没式光电极和PEC系统长期以来一直是一个诱人的目标，同时提供了PC和PV-EC系统的优点，同时避免了它们各自的许多缺点。尽管最近取得了突破，但高效光电极的稳定性仍然是一个关键问题，且没有报道过浸入式系统在5天内保持太阳能-氢气（STH）效率超过10%。这主要是由于捕光材料在水电解质中极易受到腐蚀。这种不稳定性不仅阻碍了器件性能，还妨碍了在器件制造过程中使用许多基于溶液沉积的方法的制备工艺。

传统用于PEC水分解的光电极通常通过在正面涂覆一层薄的保护膜来稳定。由于光收集和电化学反应都发生在正面，因此沉积在正面的任何材料必须足够稳定和透明，并具有足够的电荷传输/转移特性。因此，保护膜通常为可保形沉积的氧化物，如TiO₂，且还需要助催化剂，助催化剂必须稳定透明。然而，找到合适和兼容的材料仍然是一个重大挑战。虽然保护膜有时可兼作钝化层和/或抗反射（AR）涂层，但标准AR涂层（如Si₃N₄和MgF₂）由于其不利的电或化学性质，实际上无法使用。因此，转向了解耦光电极，在这种光电极中，光收集和催化成分在空间上分别分离到正面和背面。这使得正面可以被封装并优化光收集。然而，传统的和空间解耦的光电极通常都是单层（逐层）构造的，在器件制造过程中可能会使光吸收体受到破坏。特别是，基于溶液沉积助催化剂方法可能会损坏底层半导体和其他器件组件，继续依赖通过物理方式沉积的贵金属助催化剂，如Pt和IrO_x。

成果介绍

澳大利亚国立大学物理学院电子材料工程研究系Siva Karuturi课题组证明了使用助催化剂箔来稳定完全解耦的光电极，同时获得高的水分解效率，首先是通过在器件制造之前将助催化剂沉积在金属箔上实现的，其次是通过保护光吸收体免受腐蚀性电解质的影响。因此，在制造和操作过程中，催化界面与光吸收器完全分离。

图文解析

传统、空间解耦和完全解耦光电极之间的差异如图1所示。通过将催化界面与光吸收器完全分离，助催化剂箔提供了巨大的优势。助催化剂箔绕过了许多与潜在破坏性沉积方法相关的问题，从而能够使用最高效的助催化剂。这对于依赖溶液法的纳米结构和/或富含地球的助催化剂特别有用。箔本身是无孔的，因此在器件运行期间保护底层光吸收体。可针对不同的应用选择不同的箔材和助催化剂。此外，还具备大规模加工的能力，而需要更换的助催化剂箔可以简单地剥离。因此，表现出巨大的商业化潜力。

图1不同光电极的对比：（a）传统（正面）、（b）空间解耦和（c）完全解耦光电极。

图2a显示了制备完全解耦光电极的助催化剂箔及其与光吸收剂的集成的图示。鉴于金属箔本身通常具有有限的催化性能，作者提出在光电极制造之前沉积助催化剂。其中，作者选择NiMo_x和NiFe(OH)_x分别作为HER和OER助催化剂，因其自然丰度相对较高，并且已知在碱性电解质中具有高度活性和稳定性。通过SEM、TEM和XPS对助催化剂的微观结构、形貌以及价态进行表征，证实成功制备了NiMo_x和NiFe(OH)_x沉积的助催化剂，如图2所示。

图2结构表征：（a）使用表面结构的助催化剂箔制造完全解耦的光电极，NiMo_x在Ni箔上的（b）横截面HAADF-STEM、（c、d）SEM和（e-g）HAADF-STEM图像，NiFe(OH)_x在Ni箔上的（h）横截面HAADF-STEM和（i，j）SEM图，NiMo_x中（k）Ni 2p和（l）Mo 3d及NiFe(OH)x中（m）Ni 2p和（n）Fe 2p的XPS光谱。

作者评估了助催化剂箔的电化学性能，如图3所示，从图可以整体得出，助催化剂的加入能够显著提高电催化水分解过程，具体表现出较小的过电位、较高的催化活性（塔菲尔斜率较小）和较小的电荷转移阻抗。当在双电极系统中配对时，地球富含的助催化剂略优于其贵金属对应物，如图3g中的双电极J-V曲线所示。如图3h所示。测得的逸出H₂和O₂量与根据电流密度计算的预期值非常接近。这证实了几乎所有电流都有助于水分解，而不是其他不必要的电化学过程，因此η_F非常接近100%。然后使用计时电位法测试每种富含地球的助催化剂的长期稳定性，如图3i所示。两种助催化剂在近3天的过程中均表现出优异的稳定性。

图3助催化剂箔的电化学性能：（a）iR补偿J-V曲线，（b）Tafel图，和（c）Ni箔的Nyquist图（含和不含助催化剂），（d）iR补偿J−V曲线，（e）含和不含OER助催化剂的Ni箔的Tafel图和（f）Nyquist图，（g）iR补偿双电极-贵金属和地球富助催化剂体系，（h）在10 mA恒流下用气相色谱法测定地球富助催化剂的法拉第效率，（i）在恒定电流密度为20 mA cm^-2的情况下，iR补偿通过计时电位法测量了富含地球的助催化剂的长期稳定性，所有测量均在1 M NaOH电解液中进行。

Si和GaAs光电极的J-V特性分别如图4a和b所示。这两种光电极都经历了氧化还原过程，这是助催化剂转化的结果。Si和GaAs光电极的入射光子电流效率（IPCEs）如图4c所示。在600～800 nm的光谱范围内，Si和GaAs光电极的IPCEs分别约为90%和80%。这表明两种器件都有很好的转换效率。此外，图4d表明Si和GaAs光电极能够表现出优异的循环稳定性，这表明Si和GaAs在助催化剂箔的保护下非常有效，否则这两种材料在碱性电解液中极易受到腐蚀。图4e中显示了单结光电极HC-STC效率和稳定性比较，并在支撑信息中进行了总结。

图4 Si和GaAs光电极：（a）Si光电阴极和（b）GaAs光电阳极在光、暗和光/暗条件下的特性J-V和HC-STC效率，（c）Si和GaAs光电极的IPCE，对应于AM1.5G太阳光谱（深灰色），（d）Si和GaAs光电极在0和1.23 V相对于RHE下的长期稳定性，（e）本工作*（交叉阴影）与先前报告的单结光电极的HC-STC效率和稳定性比较（表S3和S4，支持信息），请注意，9天的GaAs光电极稳定性指本工作的以下部分，所有实验均在1 M NaOH电解液中，在1个太阳光照下进行。

建立了Ni基助催化剂箔作为构建具有长期稳定性的高性能光电极的理想方法后，构建了用于整体水分解的GaAs人造箔，如图5a所示，以及对应的电催化活性测试如图5b-d所示。人造箔在图5b中的交叉点和图5c中的0 V处运行，两个点对应于无偏水分裂。图5c中的光电流密度减半，因为人造箔的总有效面积是组成光电极面积的总和。人造箔的长期稳定性如图5d所示，在光/暗条件下的短期稳定性如插图所示。人工箔的明/暗响应显示出最小的瞬态电流，这表明除了水分分裂外，很少或根本没有其他化学过程发生，并在9天以上保持良好性能。

图5 GaAs人造箔电催化活性评估：（a）GaAs人造箔示意图，（b）J-V人造箔的每一半（三个电极）和（c）整个人造箔（两个电极）在光、暗和光/暗条件下的特性，（d）人造箔长期稳定性，以及插图所示的光/暗条件下的短期稳定性，所有实验均在1 M NaOH电解液中，在1个太阳照射下。

总结与展望

表面结构助催化剂箔在光电极上的应用已被证明是非常有效的，浸没的Si和GaAs系统可以在较长的时间内舒适地保持高效率。在制造和操作过程中实现完全解耦催化界面，助催化剂箔使用地球富助催化剂，并在水性电解液中具有出色的防腐保护，可以很容易地按比例放大和定制特定应用。制备了一系列高效的水分解装置，包括Si光电阴极、GaAs光阳极和GaAs人箔，后者的STH效率为13.6%，除了利用地球丰富的助催化剂实现显著的效率外，每个装置在几天内保持稳定。这些结果证明了助催化剂箔和完全解耦的催化界面对于太阳能水分解具有巨大的潜力。

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