第一作者：刘冬冬
共同通讯作者：贾博寅，刘慧涛
通讯单位：吉林农业大学、吉林省农业科学院
论文DOI：doi.org/10.1016/j.cej.2024.151279
本研究中我们构建了一种以掺氮活性炭修饰石墨毡（NACs/GF）为介导的无金属电芬顿体系，通过自生成和利用H2O2来降解磺胺二甲嘧啶（SMZ）。随着活化温度的升高（700 ~ 1100 ℃），石墨N占据主导地位，同时距离其最近的吡啶N被释放出来形成N空位。NAC-1100/GF电芬顿体系具有很高的H2O2选择性（94.3%）和出色的H2O2产率（44.6 mg·L-1）。OOH*是2e--ORR过程的主要障碍，可以在石墨N位点上形成并解吸，而N空位可以增强其与O2*和OOH*之间的电子转移，从而加速H2O2的生成。在NAC-1100/GF电芬顿体系中，50 mg·L-1的SMZ污染物可以在60分钟内完全降解，其间石墨N和吡咯N通过范德华力吸附SMZ，吡啶N通过氢键作用吸附H2O2，从而在阴极附近建立了一个可控反应区。具有高电负性的吡啶N可以为催化H2O2生成·OH的过程提供电子，而N空位的存在可以引入更多的未配对电子，并促进1O2的形成。最后，进一步阐明了SMZ的降解途径，并对降解产物进行了毒性分析。该研究为无金属电芬顿体系的构建及其在环境净化领域中的应用提供了宝贵的信息。
抗生素已广泛应用于畜牧业和水产养殖业。众所周知，抗生素在动物体内不能被完全吸收，70%~90%的抗生素以原料或代谢物的形式随排泄物进入生活污水。人类长期饮用含有抗生素的水源，会对神经系统、血液系统和肾脏等器官造成损害，严重威胁生命健康。抗生素具有成本低、稳定性强、应用范围广等特点。在常用的废水处理技术中，电芬顿技术受到了研究人员更多的关注。在电芬顿过程中，阴极可以通过2e--ORR途径生成H2O2，从而避免了运输和储存H2O2的风险。接着，生成的H2O2被Fe2+激活，产生具有高氧化还原电位（2.8 V vs. SHE）的·OH，可以无选择性地降解废水中的有机污染物。值得注意的是，阴极表面的氧气也可以通过4e--ORR途径电化学还原生成H2O，因此H2O2的选择性对电芬顿过程的效率起着重要作用。换句话说，H2O2的选择性越高，降解有机污染物的能耗就越低。在前期工作中，研究团队通过一种简单的高温热解辅助真空过滤法合成了掺氮活性炭改性石墨砧（NACs/GF）阴极，并基于其介导的无金属电芬顿体系对污染物SMZ进行降解。在此基础上，团队通过高选择性生成和高效利用H2O2最终实现了SMZ的完全降解。
1. 本工作构建了掺氮阴极介导的无金属电芬顿体系，该体系具有很高的H2O2选择性和出色的H2O2产率。
2. 掺氮阴极介导的无金属电芬顿体系能够在阴极附近形成可控反应区，从而改善了其对SMZ的降解效果。
3. 本文结合一系列实验表征与理论计算分析，确定了H2O2自生成和高效利用的最佳途径，进一步阐明了SMZ的降解机制和途径。
XRD谱图（图1a）显示，NACs中氮原子掺入导致石墨微晶结构发生变化，同时高温下形成缺陷结构。根据FTIR谱图（图1b），掺入氮原子后NACs中的N-H基团以C-N和C=N键的形式结合到碳骨架中。N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线（图1c, d）显示，NACs中富含微孔和中孔，且孔径分布广泛（~100 nm），其中NAC-1100孔隙最丰富。观察SEM和TEM图像（图1e, f）可以发现，NAC-1100具有相互连接的多孔结构，呈现出典型氮掺杂碳结构的微晶条纹，晶格间距为0.25 nm。根据EDX元素映射（图1g~i）和线扫描谱图（图1j），C（99.45%）、N（2.99%）、O（2.56%）元素均匀分布在NAC-1100表面。
从元素分析（图2a）可知，氮原子成功掺入到NACs中并随着活化温度的升高发生转化。根据XPS得到的原子百分比（图2b），在高温热处理过程中，NACs中的双配位氮（N2C, 吡咯N和吡啶N）转化为三配位氮（N3C,石墨N），同时N2C解离形成N空位。EPR光谱（图2c）表明，NACs中含有N空位，且NAC-1100含量最高。通过密度泛函理论（DFT）确定氮原子释放形成N空位的N2C位置（图2e~g），研究发现距离石墨N基团最近的吡啶N位点容易释放N原子形成N空位。
根据XANES光谱研究了NACs中不同氮构型对2e--ORR途径选择性生成H2O2的调控作用。C K-edge XANES光谱（图3a~c）显示，NAC-1100中C-OOH*峰的强度增量（绿色部分）最大，而C-O*峰的强度增量（黄色部分）最小。N K-edge XANES光谱（图3d）显示，NAC-1100中石墨N吸附中间产物OOH*后产生杂环畸变，使其峰值向低光子能量方向位移最多（0.21 eV）。NACs中的石墨N含量与H2O2选择性呈现正相关关系（图3e）。表明NAC-1100中富含的石墨N对OOH*有很强的吸附作用，但对O*几乎没有吸附作用，进而促进2e--ORR途径。根据EIS谱图的Nyquist曲线（图3f）、RRDE极化曲线（图3g）、H2O2选择性及电子转移数（图3h）、Tafel曲线（图3i）探究了NAC-1100/GF电极的电催化活性，揭示N空位在H2O2选择性生成中的促进作用。研究发现，含有大量N空位的NAC-1100/GF电极具有很强的电子传递能力和电化学氧化还原特性，因此N空位的存在有利于触发2e--ORR途径。
根据DFT计算，提出了NACs中石墨N对2e--ORR过程的调控机制以及N空位对H2O2选择性生成的增效机制。石墨N具有很强的O2吸附性能（ΔG=-2.07 eV）和较低的OOH*形成能垒（0.62 eV）。在电场作用下，电解液中溶解的O2被吸附到 NACs 表面，进一步形成 OOH*（O2→O2*→OOH*）。石墨N重组的π共轭体系有利于保留OOH*中的O-O键，因此OOH*可以顺利地与电子反应并从催化剂表面脱附，形成H2O2（OOH*→H2O2*→H2O2）。N空位引入后，O2吸附性能进一步增强（ΔG=-1.63 eV），OOH*形成和解离能垒进一步降低（0.49 eV/0.25 eV），有利于促进2e--ORR途径高选择性生成H2O2。
在Multiwfn中绘制了RDG vs. sign (λ2)ρ的还原密度梯度等值面图（图5a~c）和着色图（图5d~f），通过强弱相互作用研究了H2O2和SMZ在不同含氮碳基面上吸附进而形成可控反应区的机理。在-0.05 au处观察到对应于蓝色圆形等值面的蓝色尖峰（图5a），表明吡啶N与H2O2之间存在强相互作用。根据吡啶N周围的氢原子与H2O2的氧原子之间出现的蓝色等值面（图5d），证实吡啶N是通过氢键相互作用吸附H2O2的。在0 au附近出现对应于绿色圆形等值面的绿色尖峰（图5b, c, e, f），表明石墨N和吡咯N与SMZ之间存在范德华相互作用。其中，石墨N与SMZ之间的范德华相互作用更强。
根据DFT计算探究了NACs/GF中不同氮构型（石墨N、吡啶N和吡咯N）对激活H2O2的贡献。对三种掺氮模型进行优化结构后，构建H2O2的完全弛豫原子模型并计算其差分电荷密度（图 9a~i）。当H2O2吸附在石墨N、吡啶N和吡咯N上时，O-O键的理论键长（LO-O）分别为1.47376 Å、1.47742 Å和1.47639 Å。延长的O-O键更容易断裂，从而导致H2O2的分解和活化。同时H2O2与三种掺氮构型之间存在显著的电子转移行为。积聚负电荷的氮原子（黄色气泡）通过电子转移途径参与了H2O2的活化。在三种氮构型中，吡啶N位点积累的负电荷最多。根据H2O2吸附与活化过程的吸附能和台阶图（图9j），H2O2在吡啶N位点上的吸附能最低（-0.24 eV），因此NACs/GF中吡啶N构型对H2O2吸附的贡献率最大，可以伸长和裂解H2O2中的O-O键，进而有效激活H2O2生成·OH。
图7 机理图
图8 降解路径
图9 毒性分析
在本研究中，我们构建了一种氮修饰活性炭材料（NACs/GF）介导的无金属电芬顿体系用于降解SMZ。随着活化温度的升高（700 ~ 1100 ℃），氨基N最终转化为石墨N，而距离石墨N基团最近的吡啶N位点是产生N空位的有利位点。在6次循环实验后，NAC-1100/GF电芬顿体系具有较高的H2O2选择性（94.3%）和稳定的 H2O2产率（42.1~44.6 mg·L-1）。石墨N对OOH*的形成（0.62 eV）和解吸（0.37 eV）具有最低的吉布斯自由能反应势垒，N空位通过加强其与O2*和OOH*的电子转移促进了H2O2的生成。在NAC- 1100/GF电芬顿体系中，SMZ在60分钟内被完全降解，同时该体系还表现出优异的循环稳定性和实用性。值得注意的是，H2O2和SMZ可以被吸附在阴极附近，形成一个可控反应区。石墨N和吡咯N通过范德华力吸附 SMZ，而吡啶N则通过氢键与H2O2相互作用。活性物种对SMZ降解的贡献如下：·OH（47.6 %）> 1O2（33.7 %）> ·O2-（4.7 %）。吡啶N上积累了最多的负电荷，吸附在吡啶N上的H2O2中O-O键明显延长，导致H2O2容易被激活生成·OH。另外，H2O2在可控反应区还可以自分解为HO2·和·O2-，其中大部分·O2-在N空位增强产生的电子参与下转化为1O2。最后，NACs/GF电芬顿体系对SMZ有五种降解途径。毒性分析表明，SMZ首先被降解为一些生态毒性较高的芳烃产物（如P1、P10、P11和P12），然后逐渐向低毒性方向发展。该研究为无金属电芬顿体系中改性阴极材料的设计和应用提供了新思路。
吉林农业大学工程技术学院农业环境治理与能源转化技术团队长期致力于光/电催化CO2还原与污染物降解等研究。团队在国际学术期刊发表论文30余篇，主持国家重点研发子课题、国家自然科学基金、吉林省科技发展计划项目等20余项，授权国家发明专利、实用新型专利20余件。科研团队长期招收博士生（1-3人/年）和硕士生（不限人数/年）。
刘冬冬副教授，博士后，副院长，博士生导师。中国农业机械学会能源与动力分会委员、中国可再生能源学会生物质能专委会委员、吉林省生物质资源利用研究会理事，吉林省高层次人才分类D级人才。2017年7月博士毕业于哈尔滨工业大学，师从秦裕琨院士。主要研究领域为光/电催化CO2还原及污染物降解技术的开发与利用。主持国家自然科学基金项目、中国博士后科学基金项目、吉林省科技厅重点研发项目、吉林省自然科学基金项目、吉林省博士后科学基金项目、吉林省教育厅“十三五”科学研究规划项目等10余项；以第一作者发表SCI、EI等检索论文20余篇，其中中科院一区论文5篇，影响因子大于10分论文4篇（Chemical Engineering Journal, ACS catalysis等），以第一发明人授权发明专利5件。在读博士研究生1人、硕士研究生3人，已毕业硕士生研究生2人。指导学生荣获国家级、省部级科技创新奖励30余项，荣获2020年“挑战杯”吉林省大学生创业计划竞赛优秀指导教师、2021年“挑战杯”吉林省大学生课外学术科技作品竞赛优秀指导教师、吉林农业大学“优秀科研工作者”、“优秀共产党员”、“优秀个人”等荣誉称号。
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