第一作者：朱晓林博士、贾一晖（硕士研究生）
通讯作者：朱晓林博士、徐静宜博士、翟亚新博士、朱永法教授
通讯单位：陕西师范大学化学化工学院
论文DOI: 10.1002/anie.202405962
在自然光合作用的启发下，光催化技术近年来发展迅速，光解水产氢更是受到广泛关注。有机半导体光催化产氢的关键在于电荷的高效分离和载流子的迁移，从而获得高的表观量子效率（AQY）。本工作开发了一种非对称质子化的N-杂环 π-共轭蒽唑啉基超分子光催化剂SA-DADK-H+。通过非对称质子化打破分子对称性，同时，通过可控自组装构建强内建电场、增加高活性水吸附位点，以实现超高效的析氢性能。研究结果表明，非对称质子化破坏了DADK初始结构的对称性，使得分子偶极增大了近50倍，促进了SA-DADK-H+分子内有效的电荷分离和转移。质子化过程同时为H2O吸附创造了大量活性位点，并且可作为关键的质子中继，显著提高光催化效率。令人惊喜的是，SA-DADK-H+表现出278.2 mmol g-1h-1的光解水析氢速率，在450 nm处表观量子产率达到25.1 %。
受自然启发的超分子材料在光催化、光伏和储能等领域引起了广泛关注。与π共轭单体相比，这些具有离域π电子的高度有序自组装超分子光催化剂，通常展现出更广泛的光吸收范围、更长的载流子寿命以及更强的光稳定性。然而，在光催化应用中，由于电荷分离效率和载流子迁移率有限，有机半导体通常表观量子产率（AQY）相对较低，是光催化领域的瓶颈问题。引起这些问题的主要原因包括：Frenkel激子的强结合能阻碍载流子的分离，以及光催化剂本身较差的结晶性或不利的分子堆积方式阻碍了载流子的高效迁移等因素。
近年来，研究人员通过构建复杂的供体-受体结构或引入官能团来增强载流子的分离和传输。但这些方法往往增加了分子的复杂性，带来了合成上的挑战。此外，超分子单体的疏水性限制了质子与光生电子的同步迁移和表面反应。目前报道的光活性超分子单体也主要局限于苝酰亚胺、卟啉及其衍生物。因此，开发新型的超分子光催化剂组装基元、发展简单高效的通用方法来构建高性能超分子光催化剂成为了该领域的关键科学问题之一。本工作开发了一种新型的非对称质子化驱动自组装方法，在打破分子对称性的同时，通过可控自组装构建具有强内建电场和丰富的高活性水吸附位点的超分子光催化剂，以实现超高效的析氢性能。
1、首次利用非对称质子化驱动的自组装技术，制备出高结晶度和大比表面积的超细纳米纤维超分子光催化剂SA-DADK-H+。这种超分子自组装体SA-DADK-H+展现出极大增加（50倍）的分子偶极和强的内建电场，从而促进了载流子的有效分离和迁移。
2、非对称质子化过程还创造了丰富的水吸附位点，并作为关键的质子中继，显著提高了光催化析氢效率。SA-DADK-H+展现了极高的析氢速率（278.2 mmol g-1h-1）和在450 nm处的显著的表观量子效率（25.1%），在有机半导体光催化剂中处于前沿水平。
3、此外，进一步通过其他四种光催化剂验证非对称质子化方法的通用性。结果表明非对称质子化自组装策略提高了它们的光催化性能39至533倍。
本文对合成的双茚并蒽唑啉化合物DADK通过非对称质子化驱动自组装方法制备了具有超细纳米纤维结构（图1f，图1g）的超分子光催化剂SA-DADK-H+。通过红外光谱、XPS、以及高分辨质谱证明SA-DADK-H+非对称质子化的结构（图1b-图1d）。XRD表明催化剂具有优良的结晶性，有利于载流子的高效迁移，并进一步通过粉末XRD的精修成功确定了DADK-H+的晶体结构（图1e）。
图2. 超分子光催化剂SA-DADK-H+的内建电场增强证据
通过时间相关密度泛函理论（TD-DFT）计算和电子空穴激发分析（图2b）可知，DADK-H+的电子跃迁主要归因于电荷转移型激子（CTEs）。通过密度泛函理论证明了催化剂分子偶极的增大（图2a）。表面光电压、表面电荷密度以及电化学阻抗表明非对称质子化后材料内建电场的大幅增强（图2c-图2f）。
图3. 超分子光催化剂SA-DADK-H+的激发态动力学过程分析
通过飞秒瞬态吸收光谱和时间分辨荧光光谱研究探究了DADK和SA-DADK-H+在水和TEOA溶液中的光生电荷分离特性。进一步证明了非对称质子化对于催化剂载流子分离和传输的促进作用。
图4. (a-d)超分子光催化剂SA-DADK-H+; (e)及其类似物的光催化产氢性能
光催化产氢实验结果表明（图4），非对称质子化驱动自组装策略显著地提高了催化剂的性能，超分子催化剂SA-DADK-H+在全光谱下产氢速率达到278.2 mmol g-1h-1，并且在连续进行5次循环后，其产氢速率并无显著降低。此外，在450 nm单色光照射下，其表观量子产率达到25.1%，达到了有机半导体光催化剂的最高水平。此外，进一步通过其他四种光催化剂验证非对称质子化方法的通用性。结果表明非对称质子化自组装策略提高了它们的光催化性能39至533倍。
本研究通过非对称质子化策略成功构建了一系列高性能的超分子光催化剂，用于制氢。对称性破缺导致分子偶极显著增大，从而产生强内建电场，促进电荷分离和传输。此外，氢键化的N-H+和C=O在水吸附和质子交换中起着重要作用，从而提升了光催化反应效率。研究中，SA-DADK-H+展现了卓越的光催化析氢速率（278.2 mmol g-1h-1）和在450 nm处的显著表观量子效率（25.1%），在有机半导体光催化剂中处于领先地位。这项研究不仅将SA-DADK-H+定位为有机半导体光催化剂中的佼佼者，而且证明了该方法在提高其他催化剂效率方面的有效性，为太阳能到燃料转换技术的进步做出了贡献。
朱晓林，陕西师范大学化学化工学院副研究员，硕士生导师，清华大学化学系朱永法教授课题组访问学者。朱博士本硕博均毕业于南京工业大学，先后在美国北达科他州立大学、美国新泽西理工学院、美国圣地亚哥州立大学从事博士后研究工作。长期致力于有机光功能材料的设计合成、超分子自组装及其在有机光催化、能源光催化等方面的应用研究。以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Nat. Commun.; Coord. Chem. Rev.; J. Mater. Chem. A; ACS Energy Lett.; ChemSusChem; Chem. Commun.; Inorg. Chem.等学术期刊上发表论文20余篇，其中ESI高被引论文3篇，论文累计引用1800余次。
朱永法，清华大学化学系教授、博士生导师，国家电子能谱中心副主任，曾获教育部跨世纪优秀人才及国家自然科学基金委杰青年基金的资助，且获得国家自然科学奖二等奖1项，教育部自然科学奖一等奖2项、二等奖1项，教育部科技进步奖二等奖和三等奖各1次；出版著作5部并获专利24项；在Nat. Catal.、Nat. Energy、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊发表SCI论文500余篇，其中高被引论文50篇；论文总引46600余次，H因子为120。自2014年至今获Elsevier高被引学者，2018年至今获科睿唯安“高被引科学家”。朱永法教授现担任Science for Energy and Environment (SEE) 创刊主编，Applied Catalysis B 副主编，Green Carbon副主编，中国感光学会副理事长兼光催化专业委员会主任，中国化学会环境化学专业委员会委员，教育部资源化学重点实验室学术委员会副主任等学术兼职。
翟亚新，物理学博士，湖南师范大学物理系特聘教授，博士生导师。2017年毕业于美国犹他大学，在美国国家可再生能源实验室(NREL)从事博士后研究。2021年以“潇湘学者”特聘教授入职湖南师范大学，并入选湖南省“百人计划”青年项目。翟教授致力于新型半导体光电和磁学特性的研究，通过飞秒瞬态光谱学、时间分辨太赫兹光谱学、及其磁场调控等多种先进实验手段，围绕自旋操纵和调控、自旋寿命、光电性质和转换过程等关键问题开展一系列基础性和系统性研究。已在国际知名期刊上发表论文30余篇，其中第一或共同第一作者的文章包括Science; Angew. Chem. Int. Ed.; Sci. Adv., Adv. Func. Mater., ACS Energy Lett.等顶级学术期刊。
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