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梁海伟/水江澜Science：46种，“硫固体胶”合成的Pt合金！

邃瞳科学云

2021-10-23

导读：本文开发了一种“硫固体胶”（高温硫锚定）合成方法学，实现了小尺寸Pt基合金催化剂的通用合成。

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第一作者：杨成龙，王丽娜，尹鹏，刘婕媛

通讯作者：林岳，水江澜，梁海伟

通讯单位：北京航空航天大学，中国科学技术大学

论文DOI：10.1126/science.abj9980

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全文速览

原子级有序的金属间化合物纳米粒子有希望用于催化应用，但难以生产，因为原子级有序所需的高温退火不可避免地会加速金属烧结，从而导致更大的微晶形成。作者在多孔掺硫碳载体上制备了平均粒径<5纳米的铂金属间化合物。其中，铂和硫之间的强相互作用抑制了金属在1000°C下的烧结。作者合成了由46种铂与16种其他金属元素的组合组成的小纳米颗粒的金属间化合物库，并用它们来研究电催化氧还原反应活性对合金成分和铂表面应变的依赖性。金属间化合物库，在质子交换膜燃料电池中具有很高的质量效率，并且可以在0.9 V下实现1.3至1.8安培（每毫克铂）的高活性。

背景介绍

对于催化应用，金属间纳米粒子(i-NPs)拥有确定表面和近表面原子排列，提供了几何和电子特性，可以提高活性、选择性和稳定性。i-NPs规则的结构也确保了活性位点的同质性，这有助于研究构效关系。尽管有序金属间化合物相对于无序固溶体在热力学上是稳定的，但实现无序到有序转变必须克服原子有序化的动能势垒。

因此，制备i-NP催化剂通常需要高温来促进原子扩散和有序化，但高温退火也会加速粒子间烧结，这会产生更大的i-NP（> 5 nm），更宽的尺寸分布、较低的比表面积和低质量活性。最近，在制备小型i-NPs方面，特别是用于燃料电池应用的Pt基材料发明了一系列的方法，包括在退火前涂上聚合物或金属氧化物保护壳、KCl辅助退火、MOF受限核还原，以及使用有机金属前体进行化学气相沉积。然而，高温热处理不可避免会造成金属颗粒的严重烧结和活性金属表面积的降低，并最终导致Pt利用率的下降和燃料电池成本的大幅提升。此外，目前还没有报道合成负载亚5 nm i-NPs 催化剂库的方法，用于系统地探索组成和活性增强机制。因此，发展小尺寸Pt基i-NP催化剂的合成方法是大幅降低燃料电池成本，早日实现商业化的必经之路。

图文解析

图1. S-C 上Pt基i-NPs的合成和结构表征。（A）示意图显示了无序到有序转变中，原子排序的动能势垒。(B)示意图显示了同时加速烧结动力学和原子有序动力学，随温度变化所面临的困境。(C)高温硫锚定合成方法的示意图。(D和E)分别为PtCo和Pt₃Co i-NPs 的XRD图案。图中还显示了Pt，有序和无序PtCo/Pt₃Co的标准峰。星号标记了有序金属间结构的特征超晶格峰。（F和G）分别为PtCo和Pt₃Co i-NPs 的HAADF-STEM图像。插入的直方图是对应i-NPs的粒径分布统计。

图2.代表性i-NP的原子分辨率HAADF-STEM图像和EDS元素mapping图。（A）Pt₃Co、PtCo、PtCu₃和Pt₅FeCoNiCuMn的原子分辨率HAADF-STEM图像和FFT模式图案。(B) Pt₃Co、Pt₂CoCu、Pt₃FeCoNi、Pt₄FeCoNiCu和Pt₅FeCoNiCuMn的EDS元素mapping图。

图3. 46种小尺寸二元到多元Pt基合金催化剂组成的材料库。

图4.强化学Pt-S相互作用和i-NPs在S-C上的形成机制。（A）Pt₃Co/S-C-600和S-C的XPS光谱，表明金属和S-C之间的电子相互作用。(B) Pt₃Co/S-C-600、PtS₂和S-C的S L 边缘的XANES光谱，表明金属-S键的形成。(C) Pt₃CoS-C-600、Pt₃Co/S-C-1000和PtS₂的Pt L3 边缘的傅立叶变换EXAFS数据，表明Pt₃Co/S-C中存在Pt-S键。(D) S-C 上小尺寸有序Pt₃Co i-NPs 的形成机制示意图。

图5.电催化性能和构效关系。（A）不同fcc L1₂Pt₃M-i-NPs/Pt催化剂在0.9 V 下的比活性与Pt（111）的面内Pt-Pt距离和相应的晶格应变。应变的负值表示压缩应变。(B)覆盖所有3d过渡金属元素的i-NPs/Pt催化剂在0.9 V 下的比活性与表面应变（金属间结构相对于块状Pt的面积变化）。(C)用Pt/C阴极催化剂和i-NP催化剂制成的膜电极组件(MEA)的阴极质量活性。阳极催化剂为Pt/C。测试条件：80°C，100%相对湿度，150 kPa_abs，出口H₂–O₂；H₂和O₂流速分别固定在0.2和0.5 L min^-1。(D)用Pt/C和PtCo i-NPs 阴极催化剂制成的MEA的H₂-空气极化曲线和功率密度曲线。阳极催化剂为Pt/C，所有MEA的负载量为0.02 mgPt cm^-2。测试条件：80°C，100%相对湿度，250 kPa_abs，出口H₂-空气的高化学计量比（H₂和空气流速分别固定为0.5和2.0 L min^-1）和低化学计量比为1.5和1.8。

总结与展望

上述结果，作者开发了一种“硫固体胶”（高温硫锚定）合成方法学，实现了小尺寸Pt基合金催化剂的通用合成。作者表明掺杂硫的碳载体会产生强大的铂-硫键，使小的铂合金纳米粒子（直径<5纳米）在高达1000ºC的温度下保持稳定。此外，作者成功搭建了46种小尺寸二元到多元Pt基合金催化剂组成的材料库。基于该材料库，并结合DFT计算，作者探究了电催化氧还原活性与二维晶面应力之间的构效关系，并从该材料库中筛选出高活性氧还原电催化剂，表现出了超高的燃料电池性能。这些系统研究表明，所有研究的i-NPs催化剂仍然没有表现出足够高的真实表面应变来达到火山关系的最大值。通过缩短金属间核的晶格参数进一步提高表面压缩应变可能会实现破纪录的催化活性，尽管当应变超过临界点时可能会发生更多的松弛。在H₂-空气PEMFC中，具有0.02 mgPt cm^-2超低Pt负载的i-NP催化剂阴极的性能与Pt/C阴极相似。具体而言，具有超低Pt负载的PtCo i-NPs 阴极在高化学计量比下实现了1.08 W cm^-2的最大功率密度。展望未来，可以通过对碳载体的多孔结构和表面化学性质进行优化改性，例如，通过设计碳载体的多孔结构和表面功能，改善局部氧传输特性来进一步提高，有望降低局部氧传输阻抗来进一步提高氢空燃料电池性能，并将其推向商业化。