

MOFs预催化剂中孤立Cu-S基序，高选择性CO2还原制乙烯！

邃瞳科学云

2021-10-25

导读：本文开发出一个合理的预先设计策略，将稳定的Cu-S基序孤立分散在HKUST-1预催化剂中。再生的Cu(S)基质在400 mA cm-2的电流密度下可表现出高达57.2%的C2H4产物选择性。

喜欢就点击蓝字关注我们吧，订阅更多最新消息

第一作者：Chun Fang Wen、Min Zhou

通讯作者：杨化桂教授、刘鹏飞副研究员、王海丰教授

通讯单位：华东理工大学

DOI: 10.1002/anie.202111700

全文速览

铜基材料是一种高效的电催化剂用于CO₂转化至C₂₊产物，其材料中的大部分将重构为原位再生的活性物种。然而，精确设计预催化剂以获得高效稳定的CO₂还原反应(CO₂RR)活性中心仍然是一个挑战。在本文中，作者开发出一种铜基金属有机骨架预催化剂的局部硫掺杂策略，可在HKUST-1骨架中分散稳定的Cu-S基序形成S-HKUST-1。所制备出的预催化剂在H型电解槽中表现出优异的乙烯产物选择性，最大法拉第效率(FE)为60.0%；在流动池中可提供高达400 mA cm^-2的电流密度，乙烯FE为57.2%。Operando X射线吸收结果表明，在CO₂RR过程中，S-HKUST-1中存在着由Cu-S基序稳定的Cu^δ+物种。密度泛函理论计算表明，Cu/Cu_xS_y界面部分氧化的Cu^δ+物种有利于*CO中间体的偶联。

背景介绍

将二氧化碳(CO₂)通过电化学还原的方式制备成高附加值原料，是缓解化石燃料消耗和温室气体排放的理想途径。其中，利用CO₂还原反应(CO₂RR)制备的高价值的多碳(C₂₊)烃类产品具有广泛的应用前景；然而，该过程的选择性和活性受到多步加氢步骤和竞争反应的严重限制。铜基催化剂可以选择性地将CO₂转化为C₂₊产物，其性能通常受到氧化态、晶界和不饱和位点的影响。值得注意的是，由于在CO₂RR过程中的预催化剂重构，使得铜基材料的结构特征发生原位改变。以氧化铜为典型示例，它们通常作为CO₂RR的预催化剂，可部分还原再生为两相铜/氧化铜；结合丰富的晶界和不饱和位点作为活性CO₂RR物种，可以表现出比纯铜显著提高的CO₂RR性能。

除了被广泛报导的基于铜氧化物基预催化剂外，其它铜基化合物也被作为有效的预催化剂以引入稳定的氧化Cu^δ+物种用于C₂₊的生产，这是因为在CO₂RR条件下，与Cu^δ+基质相比，Cu(X) (X表示B、N或其它杂原子)物种更加稳定。然而，这些铜基化合物不能再生为丰富的双相Cu^δ+物种。精确控制预催化剂的局部结构以在CO₂RR条件下再生为稳定的活性位点仍然是一个巨大的挑战，尤其对于C₂₊产物更是如此。与金属化合物不同，金属有机骨架(MOFs)基材料是一种理想的预催化剂，因为其具有尺寸/形状可控、高比表面积、化学可调控性和开放的金属位点等优势，从而为在原子水平上结合孤立的活性物种提供了一个平台。因此，在CO₂RR条件下，将孤立的稳定Cu(X)物种分散在Cu基MOFs预催化剂中，可能会再生出均匀分散的活性位点。

在本文中，通过局部硫掺杂策略，作者成功在HKUST1预催化剂中构建出孤立的Cu-S基序(S-HKUST-1)。尽管Cu(S)基材料电化学还原CO₂会生成甲酸盐作为主要产物，但最近的报导发现一些Cu(S)催化剂可以增强CO₂还原生成C₂₊产物的选择性，这是因为对Cu位点几何结构和电子结构的局部修饰会影响其活性和选择性。在该工作中，S-HKUST-1可以被原位重构，以获得具有丰富且高活性两相铜/硫化铜(Cu/Cu_xS_y)界面的Cu(S)基质；因此在H型电解槽中表现出优异的乙烯(C₂H₄)选择性，最大法拉第效率(FE)为60.0%；在流动池构型中可以提供高达400 mA cm^-2的电流密度，FE_C2H4达到57.2%，FE_C2(即C₂H₄、C₂H₅OH和CH₃COOH的FE)达到88.4%。系统表征表明，CO₂RR前后的Cu-S基序可以稳定存在。密度泛函理论(DFT)计算进一步表明，稳定的Cu^δ+物种在Cu/Cu_xS_y界面上具有适度的耦合位点距离和优化的动力学势垒用于*CO中间体的二聚。该工作为在原子尺度上合理构建预催化剂，设计高效的CO₂RR电催化剂提供了一种新途径。

图文解析

图1. (a) S-HKUST-1的制备示意图，表明部分H₂O分子可能被S杂原子取代；(b)所制备出S-HKUST-1和HKUST-1预催化剂的XRD衍射，插图为S-HKUST-1(深绿色)和HKUST-1(蓝色)的数码照片；(c) S-HKUST-1和HKUST-1预催化剂的FTIR光谱，结果表明S掺杂不会破坏原有MOFs中的长程有序结构；S-HKUST-1和HKUST-1预催化剂的(d)高分辨S 2p XPS光谱和(e) Cu 2p XPS光谱；S-HKUST-1和HKUST-1预催化剂的(f) FT-EXAFS光谱和(g) Cu K-edge XANES光谱；(h)样品在300 K测试出的EPR光谱。

图2. (a)在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃溶液中，S-HKUST-1和HKUST-1在10 mV s^-1扫描速率下的LSV曲线；在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃溶液中，S-HKUST-1和HKUST-1在不同施加电位下的(b) C₂H₄的FE和(c) C₂H₄的ECSA归一化j；(d)流动池反应器示意图；(e)在液态电解质流动池反应器中，S-HKUST-1预催化剂在100至500 mA cm^-2不同施加j下产物的FEs；(f)在流动池反应器中，S-HKUST-1预催化剂在1.0 M KOH和150 mA cm^-²施加j下的长期稳定性。

图3. S-HKUST-1预催化剂在CO₂RR电解过程后的(a) TEM和(b) HRTEM图，图b中的插图显示出Cu(111)晶格条纹；(c) S-HKUST-1预催化剂在CO₂RR电解过程后的HAADF-STEM图及EDS元素映射；(d) SHKUST-1和(e) HKUST-1预催化剂在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃中于-1.30 V电压下的Operando FT Cu K-edge EXAFS光谱；(f) SHKUST-1和HKUST-1预催化剂在0.1 M KHCO₃中反应15 min后，于-1.30 V下的Operando Cu K-edge XANES光谱；(g) S-HKUST-1预催化剂在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃中，于不同电位下CO₂RR过程中的原位Raman光谱。

图4. (a)在纯Cu(111)表面上通过CO₂RR生成CH₄和C₂H₄的自由能分布，表明初始*CO的氢化和二聚步骤决定着CH₄和C₂H₄产物的分布；(b) Cu^δ+-CO和Cu⁰-CO键的积分晶体轨道Hamilton populations (-ICOHPs)曲线；Cu(111)和Cu/Cu₂S表面上*CO二聚和氢化的(c)反应势垒和焓，以及(d)相应的过渡态构型；(e)硫化程度不同的铜基结构表面俯视图。

总结与展望

综上所述，本文开发出一个合理的预先设计策略，将稳定的Cu-S基序孤立分散在HKUST-1预催化剂中。再生的Cu(S)基质在400 mA cm^-2的电流密度下可表现出高达57.2%的C₂H₄产物选择性，这是铜基金属有机化合物和MOFs催化CO₂RR制备C₂H₄产物的最佳选择性和活性值。Operando XAFS分析和系统表征表明，CO₂RR过程中稳定的Cu-S基序可以形成活性Cu^δ+物种。理论结果进一步说明了S稳定的Cu^δ+在Cu/Cu_xS_y界面上的重要作用，即通过优化几何结构和电子结构促进了*CO的二聚反应。

文献来源

Chun Fang Wen, Min Zhou, Peng Fei Liu, Yuanwei Liu, Xuefeng Wu, Fangxin Mao, Sheng Dai, Beibei Xu, Xue Lu Wang, Zheng Jiang, P. Hu, Shuang Yang, Hai Feng Wang, Hua Gui Yang. Highly ethylene-selective electrocatalytic CO₂reduction enabled by isolated Cu-S motifs in metal-organic framework-based precatalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 2021. DOI: 10.1002/anie.202111700.

文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202111700

声明

本文仅供科研分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除