山东大学李海平课题组ACB: 表层溴掺杂促进钼酸铋表面氧空位产生, 实现高效的光催化固氮

邃瞳科学云

2022-03-26

导读：本文采用溶剂热法在Bi2MoO6表层进行Br掺杂，从而在产品(BMO-Br-Ov)表面产生大量Ov。BMO-Br-Ov具有较本体Bi2MoO6更高的N2化学吸附与活化能力、光生电荷分离效率及光催化固氮

喜欢就点击蓝字关注我们吧，订阅更多最新消息

第一作者：王国安

通讯作者：李海平

通讯单位：山东大学化学与化工学院国家胶体材料工程技术研究中心

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121319

全文速览

合成富氧空位(Ov)光催化剂能够提升光催化固氮效率，但仍需研发有效而简单的Ov制造方法。近日山东大学李海平老师课题组采用溶剂热法在Bi₂MoO₆表层进行Br掺杂，从而在产品(BMO-Br-Ov)表面产生大量Ov。BMO-Br-Ov具有较本体Bi₂MoO₆更高的N₂化学吸附与活化能力、光生电荷分离效率及光催化固氮性能。420 nm的量子产率在纯水中达到0.52%，在甲醇水溶液中达到2.56%。电荷分离效率提高缘于Ov引入的缺陷能级和表面/内部同质结的构建。本工作提供了一种在Bi₂MoO₆中创建表面Ov的简单方法，其理念可推广至其它Bi系光催化剂中Ov的制造。

背景介绍

氨作为许多化学物质（如化肥）工业合成的关键成分，对全球经济发展具有相当重要的意义。由于植物生产氨的效率低，人工合成氨的方法自19世纪开始发展。如今，工业氨的合成依赖于Haber-Bosch法，即N₂和H₂在高温(300-550^◦C)和高压（100-200大气压）下反应生成氨，因为N₂分子中有强N≡N共价键(941kJmol^-1)，因此人工合成氨占全球年能源消耗的1-2%，二氧化碳年排放占世界的1%左右。近年来，光催化固氮领域的发展，使氨可以直接从N₂和H₂O中合成，因其在能源和环境方面的优势而引起了科学家的极大兴趣，但其光催化效率仍然很低，主要受到两个因素的限制：一方面是N₂吸附和活化，第二是需要光催化剂提供6个电子来还原一个N₂分子。

图文解析

图1.BMO及BOM-Br-Ov催化剂制备流程示意图及XRD表征

从制备流程图（图1a）可知，以BrO₃^-为Br源合成表层Br掺杂的BMO-Br-Ov十分简单。通过XRD表征，BMO和BiOBr的XRD图谱均表现出明显的Bi₂MoO₆和BiOBr的特征衍射峰，说明在样品合成过程中BrO₃^-被还原成了Br^-。在图1(b)中可以看到BMOx的XRD衍射峰与BMO吻合，并且由于掺杂Br的量的增加BMOx的 (020)峰和 (131)峰向较低的2θ移动，而(111)峰位置却保持不变，这一现象有效地证明了Br的掺杂。

图2 (a)BMO、(b)BMO80和(c)BiOBr的SEM图像；(d)BMO80的Mapping图像；(e)BMO和(f)BMO80的选区电子衍射；以及(g)BMO和(h)BMO80的HRTEM图像

通过扫描电镜和高分辨透射电镜观察了样品的样貌，BMO与BMO80具有相似的形貌，并且在BMO80中没有BiOBr纳米片，进一步说明BMO80中的Br是以Br^-掺杂，并没有BiOBr生成。从Mapping(图2d)可以看出，BMO80中的表层Br掺杂非常均匀。高倍电镜(图2g，h)中BMO和BMO80的(131)面晶面间距分别为3.15Å 和3.16 Å，相较于BMO，BMO80的晶面间距增加了0.01 Å，与图1中XRD中(131)峰的位移相吻合，进一步证明了Br的掺杂导致BMO80晶面间距的增加。

图3 (a)BMO、BMO80和BiOBr在黑暗和可见光照射下的EPR光谱；(b)样品在300℃空气中煅烧2 h后的EPR光谱；(c)BMO、BMO80和BiOBr的Bi 4f XPS光谱样品；(d)BMO和BMO80的Mo 3d XPS谱；(e)BiOBr、BMO80和BMO80经过Ar⁺蚀刻后的Br 3d XPS谱；(f)根据XPS数据计算的Bi元素的种类和摩尔含量(X) Mo元素的种类和摩尔含量。

EPR(图3a)结果表明表层Br掺杂在BMO80中产生了大量的氧空位，而在空气中300℃煅烧2 h后的EPR(图3b)结果显示经过煅烧后BMO与BMO80的氧空位含量基本接近，这表明Br掺杂导致氧空位的增加主要在BMO80的表层。通过XPS数据的计算(图3f)BMO80的X(Bi²⁺)（10.4%）高于BMO和BiOBr（8.8%和7.8%），表明Br掺杂增强了Bi的Ov生成。此外，相比于BMO的X(Bi-OH)（14.6%），BMO80具有明显较小的X(Bi-OH)（9.9%）BMO（14.6%），表明新的Ov的产生伴随着表层-OH的减少，即Br掺杂诱导的表面Ov的产生。为了进一步证明Br掺杂在BMO80的表层，本文研究了氩离子刻蚀后的XPS，根据图3e，在氩离子刻蚀前BMO80与BiOBr的Br 3d的峰型相似，并向低结合能移动了0.1 eV，这是因为在BMO80和BiOBr中Br存在的化学环境的不同。在氩离子刻蚀后Br 3d的峰显著减弱，这进一步表明了BMO80中的Br是掺杂在BMO80的表层。

图4 (a)(b)在纯水或甲醇溶液中，BMOx和BMO和BiOBr的光催化氮还原示意图；(c)不同样品随时间产氨的性能图；(d)光催化氨生产速率(R_N)；(e)在纯水420、450、480和500 nm和在甲醇溶液中420nm处光催化氮还原的表观量子产率(AQYs) ；BMO80在纯水中(f)和甲醇溶液中(g)进行光催化氮还原的循环实验。

在图4(c)中，随着时间的推移，BMOx和BMO和BiOBr产生的NH₃不断增加，并且具有良好的线性关系，其中BMO80增加最为显著，表明BMO80为最优掺杂量。图4(d)计算出BMOx和BMO和BiOBr产生NH₃的速率，BMO80相较于BMO-H₂O和BMO产生NH₃的速率分别提高了2.5倍和23倍。测试了BMO80在不同环境及波长下的表观量子产率(AQY)，其中在波长为420 nm时，在纯水中的AQY达到0.52%，在甲醇溶液中能达到2.56%，相对于已报道光催化固氮的催化剂，BMO80具有相对较高的量子效率。图4(f)(g)分别为在纯水中和甲醇溶液中BMO80进行光催化固氮的稳定性，可以看出在纯水中BMO80的稳定性较差，而在甲醇溶液中表现出了优异的稳定性。

图5(a)BMO80和BMO80在纯水循环实验后(BMO80-After)和在甲醇溶液循环实验后(BMO80-After-M)的Bi 4f和(b)Br 3d的XPS谱；(c)根据XPS数据计算的Bi不同种类和其摩尔含量(X)及Br/Bi的值；(d)在甲醇溶液和空气中对BMO80进行光催化N₂还原的数据和在N₂中比较；(e)在正丁醇(t-BuOH)水溶液中对BMO80进行连续三次的光催化N₂还原并与纯水中的数据进行比较。

为了研究BMO80在纯水为何会表现出较差的光催化固氮稳定性，本文分别对在纯水和甲醇溶液中进行循环实验后的样品做了XPS测试，BMO80-After-M与BMO80表现出相似的峰，但BMO80-After相较于BMO80在Bi 4f的峰向低结合能方向移动了0.2，0.2，和0.1 eV，在Br 3d峰向低结合能方向移动了0.3 eV。这表明了BMO80-After-M与BMO80的结构相似，而BMO80-After的结构发生了变化。在图5(c)由XPS计算出的Br/Bi的值可以看出，BMO80-After-M与BMO80的Br/Bi值基本接近，而BMO80-After却有明显的降低。表明在BMO80-After中的Br有损失，可能在催化过程中被-OH取代，同时伴随着Ov的减少，这与BMO80-After的XRD的结果一致。这些变化可能是由空穴的氧化引起的。为了确认是否为空穴氧化造成的稳定性变差，本文研究了在空气中甲醇溶液的循环实验，其稳定性与N₂中基本相似。本文还测定了BMO在纯水中的稳定性，结果与BMO80相似。然后又通过测定是否在光催化固氮过程中产生H₂O₂排除了H₂O₂对BMO80稳定性的影响。通过在纯水中加入正丁醇做羟基自由基猝灭剂，排除了羟基自由基对BMO80稳定性的影响。最终确定了BMO80较差的稳定性是由于在反应过程中空穴的氧化导致Ov被还原而造成的。

总结与展望

在乙二醇中溶剂热合成了表层Br掺杂和氧空位(Ov)修饰的Bi₂MoO₆(BMO-Br-Ov)微球，用Br掺杂取代MoO₄^2-并在BMO-Br-Ov中生成了大量的表面Ov 。与Bi₂MoO₆(BMO)相比，BMO-Br-Ov表现出较强的N₂分子化学吸附和较大的比表面积，提高了光生电荷分离和转移效率，从而提高了光催化固氮活性。在纯水中，BMO-Br-Ov的氨生产速率是BMO的2.5倍和在水中合成的Bi₂MoO₆的23倍。这项工作为在Bi₂MoO₆中创造丰富的表面Ov和高效的光催化固氮提供了一种新的方法。