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过程所王丹Angew：多核@多壳空心复合材料的合成及其在锂离子电池中的应用

邃瞳科学云

2021-11-14

导读：本文开发了一种普适的可控合成策略来制备多核@多壳复合材料。

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第一作者：赵吉路

通讯作者：王丹

通讯单位：中国科学院过程工程研究所

DOI：10.1002/ange.202110982

研究背景

具有特定结构的设计材料可以赋予其独特的物理化学性质，从而改善其当前的应用性能和/或使其吸引新的应用领域。在众多的结构中，中空多壳结构（HoMS）是最具吸引力的功能材料之一。通常，基于HoMS的电极能有效地缓冲离子嵌入应变并稳定结构。因此被认为有望实现锂离子电池（LIB）的高能量密度。然而，由于其合成具有较大的挑战性，这种多核@多壳结构被限制在非常狭窄的范围内。特别是，多个壳中嵌入空心核或异质核从未有过报道。

成果简介

中国科学院过程工程研究所王丹课题组开发了一种简单可控的策略，在一个HoMS中嵌入多个内核，它适用于不同的核和壳。此外，核和壳可以调整为均质或非均质，核和壳的数量可以很好地控制。原位TEM分析证实，内壳限制了核的膨胀方向，而外壳保持稳定的界面。除了能量储存外，这种结构还有望用于多药物共释放、响应顺序释放以及串联催化应用。

图文解析

从图1可直观地看到，首先，在一个富含金属离子的碳球中嵌入多个核，然后经过连续模板法煅烧处理后获得多核@多壳的结构，并且该方法适合于其他材料的制备，如图1a下面所罗列出的物质。此外，由于其结构的特殊性，能够很好地作为锂离子电池电极材料，内壳可以有效地限制核的膨胀方向，外壳可以保持稳定的界面和整体结构完整性（图1b）。同时该材料也能够有效用在不同位点共同递送多药物并实现响应顺序释放（图1c）。

图1合成示意图：（a）多核@多壳复合材料制备示意图（注：M核表示多核，HTC表示水热碳化），多核@多壳复合材料（b）作为稳定的电极用于LIBs和（c)用于溶液pH变化、光刺激和热刺激下的促进多药物共递送和响应顺序释放。

图2展示了不同材料的多核@多壳的结构，通过TEM和元素mapping证实了其结构的合理性。同时，通过XRD证实了其物相组成，进一步说明合成了对应的多核@多壳复合物。

图2结构表征：（a-d）不同复合材料的TEM图（a，d，g，j）、元素mapping（b，e，h，k）和XRD图谱（c，f，i，l），（a-c）Si NP@2S-CoFe₂O₄，（d-f）TiO₂ HS@3S-MnCo₂O_4.5，（g-i）Nb₂O₅ HS@3S-NiCo₂O₄，（j-l）TiO₂ HS&Nb₂O₅ HS@2S-MnCo₂O_4.5。

为了证实该结构在储锂过程优异的结构特性，作者选择Si NP@2S-CoFe₂O₄作为电极材料，研究其结构优势，如图3所示。具有多壳层结构的复合材料相比于单壳层结构以及非核-壳结构的材料而言，能够表现出优异的倍率性能和循环稳定性，这主要是由于双壳结构能够缩短离子扩散途径，内壳层能够有效抑制Si NP核的膨胀方向，而外壳层能够保持结构完整性和相对稳定的 SEI。

图3 电化学储能测试：容量是根据复合结构的总质量计算得到的：（a）在0.01-3.0 V下扫描速率为0.1 mVs^-1，Si NP@2S-CoFe₂O₄的连续循环伏安曲线，（b）第一个循环的恒电流充放电曲线，（c）长循环寿命，（d）倍率性能，（e）第一个周期前的EIS测量（插图等效电路图）。

作者通过原位TEM研究了Si NP@2S-CoFe₂O₄在充放电过程中的结构变化，如图4所示。从图4a-d可以看出，原始CoFe₂O₄壳之间的空隙为78 nm，在锂化结束时，空隙缩小至54 nm。而在随后的完全脱Li以后变为67 nm。CoFe₂O₄内壳在锂化和随后脱锂状态结束后，直径分别膨胀了19.4%和9.4%。而CoFe₂O₄外壳的膨胀率较小，分别为4.0%和2.0%。考虑到实际应用的需要，还研究了高硅负载量电极的性能，并且进行了全电池的组装（图4e-f）。

图4电化学测试：（a）用于观察锂化和去锂化过程的原位TEM装置示意图，Si NP@2S-CoFe₂O₄在（b）锂化和（c）去锂化过程的的延时图，（d）Si NP@2S-CoFe₂O₄和Si/2S-CoFe₂O₄电极在不同循环状态下电极厚度的变化，（e）具有不同面积质量的Si NP@2S-CoFe₂O₄的循环性能，（f）Si NP@2S-CoFe₂O₄//LiFePO₄组装的小袋电池点亮LED屏幕的光学图像。

总结与展望

本文开发了一种普适的可控合成策略来制备多核@多壳复合材料。该策略能够应用于不同的核和壳，不仅核和壳的数量可以很好地控制，而且可以将分层组合的核和壳调控为同质或异质。这种结构在各种应用领域显示出巨大的潜力。目前。将制备得到的Si NP@2S-CoFe₂O₄复合材料用于LIBs表现出优异的储锂性能，通过原位TEM分析证明Si核提供了高比容量，CoFe₂O₄内壳限制了Si的体积膨胀，CoFe₂O₄外壳保持了稳定的电解质-电极界面和整体结构完整性。此外，多核@多壳复合材料能够在不同的位点共同递送多种药物，并且能够在溶液pH变化、光刺激或热刺激下促进时空响应有序释放，以及级联催化应用。