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海南大学田新龙团队ACB：Au修饰Pd纳米线用于甲烷氧化制液态C1产品

邃瞳科学云

2022-02-18

导读：本文提出了不同Pd/Au原子比的PdxAuy纳米线(NWs)作为理想模型，以探索PdAu原子对CH4直接氧化的原子效应。结果表明，最优Pd9Au1NWs液态C1含氧产物产率和选择性分别为2890.3

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第一作者：徐月山，吴道雄

通讯作者：邓培林，田新龙

通讯单位：海南大学

论文DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121223

全文速览

甲烷（CH₄）直接氧化制高附加值的C1化学品是CH₄资源开发利用的一种很有前途的策略。然而，由于难以活化C-H键和难以控制而导致过度氧化，低活性和选择性的催化性能仍然是一个很大的难题。本文提出了不同Pd/Au原子比的Pd_xAu_y纳米线(NWs)作为理想模型，以探索PdAu原子对CH₄直接氧化的原子效应。结果表明，最优Pd₉Au₁NWs液态C1含氧产物产率和选择性分别为2890.3 μmol g^-1 h^-1和99%。这种优异的甲烷直接转化性能归因于具有各向异性、高比表面积和出色灵活性的一维Pd₉Au₁ NWs结构以及Pd与Au原子的协同效应。密度泛函理论(DFT)计算表明，具有不同原子比的Pd_xAu_y NWs可调节自由基（·OH，·OOH，·CH₃）吸附强度和PdAu原子之间的键强度，从而显著提高甲烷直接氧化性能。

背景介绍

CH₄是一种高效、清洁的能源，广泛分布在地壳和海洋中。CH₄氧化制烯烃、芳烃、小分子醇等高附加值化工原料，不仅满足了各种化工原料的需求，而且实现了CH₄资源的高效利用。由于CH₄分子中C-H键的极高键能 (439.3 kJ·mol-1)和弱极性，活化C-H键具有很大的挑战性。此外，CH₄活化产生的高活性中间体容易过度氧化或完全氧化成CO₂，严重降低了目标产物的选择性。目前，CH₄首先通过水蒸气重整转化为合成气(H₂和CO)，然后通过费-托合成间接合成CH₃OH。这些过程相当复杂，要求苛刻的反应条件和能源消耗。因此，非常需要在相对温和的条件下实现CH₄直接部分氧化来高活性和选择性地制C1化学品。

近年来，双金属PdAu已成为以H₂O₂为氧化剂在温和条件下直接氧化CH₄的代表性催化剂。然而，PdAu催化剂的开发主要集中在结构调控和尺寸控制不利的零维(0D)结构上。很少有工作去证实Au/Pd的最佳比例或组成，从而最大化C1含氧物产率和选择性。此外，关于CH₄氧化反应的构效关系的研究报道很少，CH₄氧化反应的催化机理极为缺乏和不清楚，更不用说CH₄氧化制C1含氧化学品的精确反应路径了。一般来说，一维(1D)纳米线由于其固有的各向异性、高比表面积、高导电性、快速传质和优异柔韧性，具有比零维(0D)纳米材料相比更好的耐久性和活性。此外，具有扩展表面的一维结构还可以提供一个理想的模型，通过调节组成来方便地调控几何和电子效应。

基于此，本文首次报道了通过简单的电位置换反应制备不同Pd/Au原子比的Pd_xAu_y NWs，并应用于温和条件下的高效CH₄氧化。通过调控Pd/Au的比例和反应参数(CH₄浓度、反应温度、反应时间、催化剂用量)， Pd₉Au₁ NWs在70℃条件下实现了2890.3 μmol g^-1 h^-1的最高C1产率和99%的选择性。综合结构和催化表征以及密度泛函理论计算表明，Pd与•CH₃之间的结合亲和力很强，不仅抑制了后续制C1液态产物的反应，而且导致CH₄过度氧化生成CO₂。这种强结合亲和力可以通过Au的协同作用来调控和减弱，而CH₃OH/CH₃OOH形成的低反应势垒加速了后续过程。此外，可以限制CH₄的过度氧化使液态C1含氧产物具有高的选择性。总之，Pd₉Au₁ NWs良好的性能和选择性可归因于其独特的结构和适当的Au修饰的Pd位点所引起的协同效应。

图文解析

图1 (a) Pd_xAu_yNWs合成示意图。(b) Pd₉Au₁ NWs的TEM图像(上插图：制备的Pd₉Au₁ NWs胶体溶液的照片; 下插图: 黄色框中区域的放大图像)。(c) Pd₉Au₁ NWs的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HADDF-STEM)图像及相应的STEM-EDS元素映射。(d) Pd₉Au₁ NWs TEM-EDS光谱。(e)单个Pd₉Au₁ NW的HADDF-STEM图像。(f, g)对应于(e)的HRTEM图像。(h-i)对应于(g)的FFT图。(j) 沿(f)中红线的元素强度分布图。

图2 (a) Pd和Pd_xAu_yNWs的XRD图。(b)(111)晶面周围区域的放大图像。(c) Pd NWs和Pd_xAu_y NWs的Pd 3d XPS光谱。(d) Au和Pd_xAu_yNWs的Au 4f的XPS光谱。

图3 (a) Pd和Pd_xAu_yNWs的产物产率和液体产物的选择性。反应条件: 0.5 h, 90℃，10 mg 催化剂; (b) Pd NWs在不同CH₄ vol.下的催化性能。反应条件: 0.5 h, 90°C,10 mg Pd NWs; (c) Pd₉Au₁ NWs在不同反应温度下的催化性能。反应条件: 0.5 h, 67.2 vol%的CH₄, 10 mg Pd₉Au₁NWs。(d) Pd₉Au₁ NWs不同反应时间的催化性能。反应条件: 70°C, 10 mg Pd₉Au₁ NWs。(e) Pd₉Au₁ NWs在不同活性质量下的催化性能。反应条件: 0.5 h, 70°C, 67.2 vol%的CH₄。(f) Pd₉Au₁ NWs催化剂的循环和再生反应测试。所有其他条件保持不变: 10mL水，3.0 MPa的进料气（1.1%H₂/2.2% O₂/67.2% CH₄/20.57% Ar/8.93% He）, 1200转/分钟(rpm)。

图4 (a)液体产物在反应时间分别为0.08 h和0.5 h的¹H NMR谱图; (b)在O₂和H₂气氛下，90°C原位生成H₂O₂生产率的时间依赖性。(c)自由基(•CH₃、•OH、•OOH)的EPR谱信号; (d) PdNWs、Au NWs和Pd₉Au₁NWs的CH₄-TPD; (e) CH₄直接氧化制液体产物的反应机理。

图5 (a) Pd slab和(b)PdAu slab的晶体结构。CH₃*、OH*和OOH*在(c) Pd slab和(d)PdAu slab的吸附构型。(e) ICOHP结果。(f)Pd表面和(g) PdAu表面的反应路径。青色、金色、红色、灰色和白色的球分别表示Pd、Au、O、C、H原子。

本文总结

综上所述，本文系统地研究了高质量Pd_xAu_y NWs以及PdAu与CH₄氧化性能之间的构-效关系。实验结果表明，独特的1D结构PdAuNWs组成和反应条件影响CH₄直接氧化制液态C1产物的性能。Pd₉Au₁ NWs在70℃下表现出2890.3 μmol g^-1 h^-1的最高C1产率和99%的选择性。结合理论计算，作者提出了CH₄直接氧化制C1产品的可能反应路径，通过加入Au、Pd原子之间的适度结合强度，调节中间体(OH*、OOH*、CH₃*)吸附强度和促进了C-H的活化及目标产物的生成。本研究为提高PdAu催化剂在将CH₄直接转化为高附加值化学原料方面提供了一个新途径。