第一作者：彭林才
通讯作者：刘淮
通讯单位：昆明理工大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c00763
构建具有丰富且稳定Cu+物种的铜基催化剂对催化生物质及其衍生物转移加氢脱氧为高附加值下游产品具有重要意义。本文发现通过将原子分散的Zr物种引入CuOx基体（Cu10Zr0.39Ox）可以提高其催化5-羟甲基糠醛（HMF）转移加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃（DMF）的催化活性和稳定性。Cu10Zr0.39Ox催化剂几乎可以实现定量的DMF产率，且DMF生成速率可达8.1 mmolDMF.gcat−1.h−1，优于现有报道催化HMF转移加氢脱氧制备DMF的催化反应体系。实验表征和理论计算表明，掺杂的Zr单原子和CuOx之间的电子相互作用能够诱导生成充足且稳定的Cu+物种，同时单原子Zr物种促进底物的吸附和活化，并与Cu+协同降低HMF制备DMF过程的反应能垒。
生物质基平台化合物HMF经过加氢脱氧制备的DMF具有能量密度高、辛烷值高和黏度低等优点，是理想的内燃机清洁燃料添加剂。然而，该转化过程包含HMF侧链C=O键的选择性加氢以及后续C-O键的选择性断裂，而应避免对呋喃环的加氢和C-C键的断裂，如何高选择性地催化HMF加氢脱氧制备DMF依然极具挑战性。
铜3d 轨道的满电子状态使其对呋喃环的反键轨道产生强烈排斥作用，有利于 HMF通过侧链以垂直构型吸附在催化剂表面，进而避免与呋喃环相关的副反应发生，提高HMF 侧链还原提质的选择性。但Cu对C−O键氢解的催化活性较低，导致脱羟基反应速率低。因此，引入带正电的路易斯酸单原子位点不仅可以通过电子相互作用增加Cu+物种的含量和稳定性，还可以提高催化剂的酸性。
1. 通过简便的湿化学还原法构筑了单原子Zr掺杂的铜基催化剂。
2. Zr单原子和CuOx之间的电子相互作用诱导生成充足且稳定的Cu+物种，促进底物的吸附和活化，并与Cu+协同降低HMF制备DMF过程的反应能垒。
3. Cu10Zr0.39Ox催化剂实现了高的DMF生成速率（8.1 mmolDMF.gcat−1.h−1），优于现有报道催化HMF转移加氢脱氧制备DMF的催化反应体系。
Cu10Zr0.39Ox催化剂结构表征
本文通过简便的湿化学还原法构筑了单原子Zr掺杂的铜基催化剂。XRD和TEM结果表明Zr单原子的掺杂对催化剂的晶体结构没有产生显著的影响，通过球差电镜初步确定了Cu10Zr0.39Ox催化剂中Zr为单原子存在的形式，进一步通过同步辐射表征证实了Cu10Zr0.39Ox催化剂中Zr单原子的存在形式。
图1. Cu10Zr0.39Ox催化剂结构表征
Cu10Zr0.39Ox催化HMF转移加氢脱氧制备DMF反应活性
使用Cu10Zr0.39Ox催化HMF转移加氢脱氧制备DMF，通过对催化反应条件进行优化可以得到定量的DMF产率，而DMF生成速率可达8.1 mmolDMF.gcat−1.h−1，优于现有报道催化HMF转移加氢脱氧制备DMF的催化反应体系。通过同位素标记实验证实Cu10Zr0.39Ox催化HMF转移加氢通过金属氢物种反应路径进行。
图2 催化剂反应活性测试
通过XPS、同步辐射光谱、bader电荷分析和H2-TPR等表征手段发现，Zr单原子和CuOx之间存在电子相互作用，能够诱导生成充足且稳定的Cu+物种。此外，Zr单原子的掺杂还能提高催化剂的酸性。继而通过DFT模拟计算证实，Zr单原子的掺杂可以强化HMF和异丙醇在催化剂表面的吸附和活化过程，有助于HMF加氢脱氧反应。
图3. Zr单原子对催化HMF加氢脱氧的促进机制
图4. Zr单原子对HMF和异丙醇的吸附和活化
继而通过DFT模拟计算发现，Zr单原子的引入有助于降低异丙醇脱氢的反应能垒，同时还能促进HMF的加氢反应过程，降低HMF碳基加氢反应能垒，此外，Zr单原子的掺杂也能降低C−O键氢解的反应能垒，提高催化剂脱羟基反应活性。
图5. Zr单原子对异丙醇脱氢和HMF加氢脱氧过程影响
催化剂循环使用性能
循环实验发现，当使用CuOx为催化剂时，催化剂的反应活性降低明显，而反应结束后催化剂的颜色由黑色变为黄褐色，说明催化剂在还原性氛围中，催化剂中的氧化态铜物种被还原为金属态；而当使用Cu10Zr0.39Ox为催化剂时，催化剂反应活性在催化循环实验中没有明显降低，同时反应结束后催化剂依然保持黑色，随后的Cu俄歇谱表征证明了这一结论。以上说明Zr单原子的掺杂可以有效提高铜基催化剂催化HMF转移加氢脱氧的稳定性。
图6. 催化剂循环使用性能
本文通过简便的化学还原方法成功构建了单原子Zr掺杂CuOx催化剂，可以将HMF高效加氢脱氧转化为DMF。其中，Cu10Zr0.39Ox催化剂的DMF产率高达97.7%，DMF的生成速率高达8.1 mmolDMF.gcat−1.h−1，超过目前报道的催化剂，包括贵金属催化剂。通过实验表征和理论研究发现，Zr原子与CuOx之间的电子相互作用不仅能生成充足且稳定的Cu+物种，还能与Cu+协同作用加速HMF的转移加氢脱氧反应。此外，Cu10Zr0.39Ox催化剂在加氢脱氧反应中表现出良好的通用性和循环使用性能。本研究为通过单原子掺杂策略设计高效稳定的Cu基催化剂提供了新思路。
刘淮博士：昆明理工大学教师，主要从事催化转化生物质及其衍生平台化合物制备高附加值化学品的研究，云南省“兴滇英才支持计划”青年人才，现主持包括国家自然科学基金青年项目在内的4项国家和省部级项目。以第一/通讯作者在国内外权威期刊上如ACS Catalysis、Chemical Engineering Journal、Green Chemistry、Green Energy & Environment和ChemSusChem等发表SCI收录论文20余篇，授权中国、美国发明专利6项。
彭林才：昆明理工大学教授，博士生导师，化学工程学院副院长，教育部高等学校教学指导委员会委员，云南省杰出青年科学基金获得者，云南省“兴滇英才支持计划”青年人才。主要从事面向“双碳”战略的木质纤维生物质高值利用制备高品质燃料、平台化合物和功能材料的应用基础研究。主持承担国家自然科学基金4项，以第一作者或通讯作者发表SCI学术论文65篇，ESI高被引论文3篇，总被引用3400余次，H指数30；授权国家发明专利15 项；参编出版学术专著1部；以第一完成人获得云南省自然科学奖二等奖1项。
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