

热/光催化今日Nature子刊：Cu2@C3N4用于甲烷选择性氧化！

邃瞳科学云

2022-03-17

导读：本文报道了石墨氮化碳上负载的二聚铜中心（表示为 Cu2@C3N4）作为CH4部分氧化的高级催化剂。

喜欢就点击蓝字关注我们吧，订阅更多最新消息

第一作者：谢鹏飞, Jing Ding, Zihao Yao, Tiancheng Pu

通讯作者：Chao Wang，谢鹏飞

通讯单位：约翰霍普金斯大学，浙江大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-022-28987-1

全文速览

将甲烷(CH₄) 选择性转化为增值化学品是一种有前途的可以有效利用天然气的方法，但目前仍面临低选择性的巨大挑战。本文报道了石墨氮化碳上负载的二聚铜中心（表示为 Cu₂@C₃N₄）作为 CH₄部分氧化的高级催化剂。在热催化和光催化反应条件下，分别使用过氧化氢 (H₂O₂) 和氧气 (O₂)作为氧化剂，铜二聚体催化剂均对甲烷部分氧化表现出高选择性。特别是，CH₄ 与 O₂ 的光催化氧化转化率 > 10%，对甲基氧化物的选择性 > 98%，质量比活性为 1399.3mmolg Cu^-1h^-1。机理研究表明，Cu₂@C₃N₄ 的高反应性可归因于桥位氧、两个铜位点和半导体 C₃N₄ 基底之间的协同机制，这不仅促进了C-H 键的异质裂解，而且促进了 H₂O₂ 和 O₂在热催化和光催化中的活化。

背景介绍

将甲烷选择性转化为液态烃是一种有效利用天然气的有前途的方法。目前此类转化的工业路线依赖于两步工艺，首先是在高温（>500°C）下重整甲烷生成合成气（CO 和 H₂），然后 CO 与 H₂ 反应生成甲醇或其他液体产物。然而，这个过程是能源密集型的，并且其分布式气体来源在经济上是不可行的。因此，需要更强大的技术将甲烷直接转化为浓缩能源载体，以实现运输和储存。

近年来，甲烷直接、部分氧化为含氧甲酯受到了广泛关注。早期的研究报道使用过渡铜交换沸石催化 CH₄ 和 O₂ 之间的反应，并采用两步化学循环过程激活 O₂ 并解吸产物。尽管该方法实现了高选择性，但这些反应仍然受到低的 CH₄ 转化率（通常<0.03%）和反应速率（<30μmol g_cata^-1 h^-1）的影响。后来，通过使用非 O₂ 氧化剂如发烟硫酸、硒酸和 H₂O₂，实现了一步法甲烷部分氧化。但这些氧化剂的成本阻碍了它们的实际应用。因此，最近的研究已转向通过使用选择性氧还原催化剂（例如含 Au-Pd 的沸石）从 O₂ 原位生成 H₂O₂。此外，使用可见光的光激发被认为有利于 CH₄ 的近室温活化，可以避免在加热时过度氧化形成 CO₂。但已报道的甲烷光催化氧化，仍受限于相对较低的甲烷转化率（<1%）和生产率（0.001~150 mmol g_cata^-1 h^-1）。这是因为常用的光催化剂具有相当大的带隙（例如，~3.2 eV TiO₂，~3.4 eV ZnO)，只能通过Fenton 或动力学相对缓慢的均裂机制激活甲烷。石墨氮化碳 (g-C₃N₄)的带隙在 2.7-2.9 eV 范围内，是一种有前景的光催化基底，其丰富的氮位点能够锚定原子级分散的过渡金属位点。因此，研究 g-C₃N₄ 上活性 Cu 位点的潜在配位，并验证它们在甲烷部分氧化中的协同作用非常有意义。

图文解析

图1. Cu₂@C₃N₄催化剂的合成与形貌。a 合成路线的示意图。b,c 使用 FTIR (b) 和 UV-vis DRS (c) 表征 Cu-二聚体前体和 [Cu₂(bpy)₂(μ-ox)]Cl₂复合物。d Cu₂@C₃N₄ 和 g-C₃N₄ 的 FTIR 光谱比较。e-g Cu₂@C₃N₄ 的HAADF-STEM 图像，插图显示了 Cu 二聚体的线扫描强度分布。h 来自 STEM 图像的 Cu 二聚体中， Cu-Cu 距离的统计分布。

图 2. Cu₂@C₃N₄ 催化剂的表征。a N 1s XPS 光谱和相应的反卷积峰。Cu K-edge (b) XANES 光谱和 (c) k²加权 EXAFS 光谱，以 Cu 箔、Cu₂O、CuO 和 Cu-TPP（与 N 原子配位的一种Cu）作为参考。d 单体和二聚体 Cu 位点的 EXAFS 光谱拟合。e 二铜-oxo中心的模拟结构模型。f Cu₂@C₃N₄ 中，二铜-oxo中心的几何参数。

图3. 用 H₂O₂ 对 CH₄ 进行热催化氧化。a 不同反应温度下含氧甲酯的转化率和产率。b 不同催化剂的产物转化率和产率比较。c 不同催化剂的甲基含氧化合物的产率和增益因子之间的相关性。d 在 Cu₂@C₃N₄催化剂上，CH₄ 与 H₂O₂之间反应的模拟路径；中间插图说明了CH₄ 分子在桥氧位点上被激活时的电子分布；还给出了相关分子转化的能垒。e Cu₂@C₃N₄ 催化的 CH₄ 与 H₂O₂部分氧化的DFT 计算自由能图。用不同的颜色区分 H₂O₂活化、CH₄ 活化和含氧甲酯形成三个阶段。

图 4. 用 O₂ 对 CH₄ 进行光催化氧化。a 在 0.1 MPa CH₄ 和0.1 MPa O₂ 下，甲基氧合物的转换率和产率与反应时间的关系。b 在不同 CH₄ 和 O₂ 分压下，CH₄ 转化率和含氧甲酯生产率的比较。c 使用 DMPO 作为自由基捕获剂的各种对照实验的 EPR 光谱。d, e 原位O 1s (d) 和N1s (e) XPS光谱。f Cu₂@C₃N₄ 催化 O₂光催化氧化 CH₄ 的示意图。

总结与展望

本文开发了用于甲烷部分氧化的新型二聚铜催化剂。这些催化剂是通过将铜-二聚体有机金属络合物固定在石墨氮化碳上来合成的。二铜-oxo中心通过Cu-N键固定在该基底上。作者使用Cu₂@C₃N₄催化剂，首先研究了以 H₂O₂ 作为氧化剂对甲烷的热催化氧化，然后研究了以 O₂ 作为氧化剂对甲烷的光催化氧化。与类似反应条件下其他报道的催化剂相比，在这两种情况下都证明了Cu₂@C₃N₄催化活性的提高，并实现了超过一个数量级的提升。该研究工作揭示了桥位氧、两个铜位点和半导体 C₃N₄ 基底的协同作用，可促进 H₂O₂和 O₂ 的活化以及 CH₄的异质裂解。该工作突出了氮化碳负载的二聚铜中心在催化氧化还原化学反应中的巨大潜力。