彭小明团队ACB: Z型Fe-g-C3N4/Bi2WO6催化剂光芬顿高效降解四环素污染物

邃瞳科学云

2022-03-18

导读：本文设计了一种新型Z型Fe-g-C3N4/Bi2WO6催化剂并构建光类芬顿体系用于降解污染水体中四环素。

第一作者：刘才华

通讯作者：彭小明

通讯单位：华东交通大学土木建筑学院

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121326

图形摘要

成果简介

近日，华东交通大学土木建筑学院彭小明副教授团队在环境领域著名学术期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为“Photo-Fenton degradation of tetracycline over Z-scheme Fe-g-C₃N₄/Bi₂WO₆ heterojunctions: Mechanism insight, degradation pathways and DFT calculation”的论文。文中巧妙设计了一种新型Z型Fe-g-C₃N₄/Bi₂WO₆催化剂并构建光类芬顿体系用于降解污染水体中四环素，通过在g-C₃N₄材料中掺杂Fe元素，会使材料形成以Fe-N₄为主的位点，进而诱导材料的自旋极化，在原有的禁带中引入新的缺陷态，显著提高其光催化性能。光催化技术与芬顿技术相耦合可以提高H₂O₂生成·OH的效率，提高光生电子的传输能力，促进活性物种的扩散，从而导致光芬顿体系能高效去除水中的四环素。这对开发研究出绿色环保的水处理技术和解决我国日益严重的水环境污染问题具有科学意义。

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文中巧妙设计了一种新型Z型Fe-g-C₃N₄/Bi₂WO₆催化剂并构建光类芬顿体系用于降解污染水体中四环素，通过在g-C₃N₄材料中掺杂Fe，会使材料形成Fe-N₄为主的位点，进而诱导材料的自旋极化，在原有的禁带中引入缺陷态，显著提高其光催化性能。光催化技术与芬顿技术相耦合可以提高H₂O₂生成·OH的效率，提高光生电子的传输能力，促进活性物种的扩散，从而导致光芬顿体系能高效去除水中的四环素。这对开发研究出绿色环保的水处理技术和解决我国日益严重的水环境污染问题具有科学意义。

引言

芬顿技术作为一种环境友好的高级氧化技术，因其成本低、操作简单、反应条件温和、效率高等优点常用于降解各种有机污染物。但传统的光芬顿技术存在光生电子浓度低、可回收性差和Fe³⁺/Fe²⁺转化效率相对较低等缺点，导致其在实际应用中受到限制。近年来，Z型异质结的光芬顿技术由于其强氧化能力和抑制光生电子和空穴复合的能力，受到越来越多的关注。将价态过渡金属Fe引入Z型异质结能显著提高催化剂的光催化活性。此外，高浓度的光生电子可以促进Fe³⁺/Fe²⁺循环，提高光芬顿体系中H₂O₂的电离效率。因此，本研究构建 Z型Fe-g-C₃N₄/Bi₂WO₆光催化剂类芬顿体系高效降解污染水体中四环素。将Fe元素锚定在 g-C₃N₄中形成Fe-N₄位点，诱导材料的自旋极化，在原有的禁带中引入缺陷态，显著提高其光芬顿催化性能。基于同步辐射数据、形态结构、光学性质、电化学测试、捕获实验、H₂O₂消耗实验、密度泛函理论(DFT)、LC-MS和毒性评估等，提出了光芬顿降解TC机理和可能降解的途径以及中间产物的毒性变化趋势。

图文导读

图1. (a) 样品的XRD和(b)FTIR图谱，(c)Fe-g-C₃N₄及其参考物（Fe箔、Fe₃O₄和Fe₂O₃）的Fe K边光谱，(d)Fe-g-C₃N₄及其参考物的FT k³加权EXAFS光谱，(e)Fe-g-C₃N₄的EXAFS R空间拟合曲线和(f)Fe-g-C₃N₄及其参考物的小波变换（WT）EXAFS。

XRD和FTIR图谱说明Z型Fe-g-C₃N₄/Bi₂WO₆（Fe-CN/BWO）催化剂的成功合成，同时在Fe-g-C₃N₄的XRD中未观察到铁物种的峰，表明负载铁可能以Fe-N_x键的形式高度分散在g-C₃N₄上。利用X射线吸收近边缘结构（XANES）和扩展X射线吸收精细光谱（EXAFS）进一步确定Fe-g-C₃N₄中Fe物种的配位信息。催化剂Fe-g-C₃N₄中Fe的K边XANES光谱能量吸收边位于Fe箔和Fe₂O₃之间，这表明样品Fe-g-C₃N₄中的Fe在Fe⁰和Fe³⁺之间带正电荷（图1c）。催化剂Fe-g-C₃N₄在Fe-k边缘1.4Å处显示出一个主峰，这可归因于Fe–N配位，根据定量EXAFS拟合，确定Fe-g-C₃N₄的Fe-N配位为4.2（图1d）。此外，Fe-g-C₃N₄的WT等高线图显示最大强度约为4.0Å^-1（图1f），为了获得Fe-g-C₃N₄催化剂中Fe的定量结构参数，进行了最小二乘EXAFS曲线拟合（图1e）。结果表明，Fe-g-C₃N₄催化剂中Fe-N_x的配位数约为4。

图2. (a)样品的UV-vis DRS光谱和(b)样品的Tauc图

UV-vis DRS光谱表明当Fe-g-C₃N₄被负载到Bi₂WO₆上时，Fe-CN/BWO的吸收边缘显著增大，这表明可以构建Z型催化剂可以促进光的吸收。由数据可知，0.5Fe-CN/BWO、1Fe-CN/BWO和2Fe-CN/BWO的E_g值分别为2.92 eV、2.86 eV和2.78 eV。表明随着样品中铁含量的增加，复合样品的带隙也减小，样品的光催化性能得到提高。

图3. (a)TC在不同催化系统中的去除率，(b)不同催化剂对TC的去除对比，(c)Fe-CN/BWO催化剂去除TC的拟一级动力学常数以及TC去除率与Fe含量之间的相关性，(d)不同催化剂降解TC中H₂O₂的消耗。

研究Fe-CN/BWO催化剂在过一硫酸盐（PMS）、过二硫酸盐（PDS）、过氧化氢（H₂O₂）和高锰酸钾（KMnO₄）等各种氧化剂作用下活化TC氧化的反应性（图3a）。在PMS、PDS、H₂O₂和KMnO₄纯溶液体系中，TC的去除率分别仅为75.29%、55.84%、24.75%和14%。而添加Fe-CN/BWO催化剂后可有效增强TC的降解，在可见光照射下，Fe-CN/BWO/PMS、Fe-CN/BWO/PDS、Fe-CN/BWO/H₂O₂和Fe-CN/BWO/KMnO₄系统中的TC去除率分别为98.42%、95.93%、93.90%和24%。由于使用PMS和PDS对TC进行氧化降解会导致水体的二次污染，因为PMS和PDS在氧化过程中会产生有害的SO₄^2-。因此，我们采用Fe-CN/BWO催化剂，活化H₂O₂光芬顿降解水中的TC。降解实验结果表明，Fe-CN/BWO光催化降解TC的去除率为75.42%，相应的反应速率为0.00969 min^-1。添加1mM H₂O₂可显著提高TC的去除率，Fe-CN/BWO降解TC的去除率提高到93.90%，相应的反应速率为0.02342 min^-1。

采用ICP技术测定催化剂中的铁含量研究铁掺杂含量与催化降解TC的关系。0.5Fe-CN/BWO、1Fe-CN/BWO和2Fe-CN/BWO中Fe的含量分别为0.45ωt%、0.88ωt%和1.54ωt%。催化剂中的铁含量与TC的去除速率（R²=0.96）和降解率（R²=0.99）呈线性正相关（图3c）。因此，Fe-CN/BWO催化剂中Fe含量越高，形成的Fe-N₄越多，催化性能显著提高。氧化剂（H₂O₂）的利用效率由反应化学计量效率（RSE）表示（定义为降解有机污染物的百分比与氧化剂消耗的比率）（图3d）。RSE值越高，H₂O₂的利用率越高，2Fe-CN/BWO/H₂O₂系统的RSE值为316.57高于其他系统的数值，这意味着2Fe-CN/BWO/H₂O₂系统可以最大限度地利用H₂O₂。

图4. Z型 Fe-CN/BWO催化剂光芬顿降解TC的途径。

基于捕获实验和ESR数据，本文首次提出了Fe-CN/BWO光芬顿降解TC的机理。光照会促进H₂O₂的分解，从而产生更多的活性物种•OH。此外，溶液中的溶解氧也增加，可以与光生电子结合产生•O₂⁻，从而增强光芬顿降解TC的能力。此外，Fe²⁺和Fe³⁺在光芬顿系统中分别与H₂O₂反应从而实现了Fe循环并延长了其使用寿命。光生电子也能加速Fe^Ⅲ向Fe^II（Fe³⁺到Fe²⁺氧化还原循环）的转化，从而在H₂O₂存在下生成更多的•OH。对于非自由基途径，体系中生成的Bi-O-Bi-O缺陷空位被转化为¹O₂。同时，在可见光照射下，•O₂⁻和•OH的含量增加也能促进¹O₂的生成。四环素最终在h⁺、•OH、•O₂⁻和¹O₂等活性物种的作用下被氧化降解为CO₂和H₂O。结合实验分析和理论计算，提出了可能的TC降解途径（图4）。

小结

本研究通过构建Z型Fe-CN/BWO催化剂，提出光催化技术与芬顿技术相耦合的光芬顿技术。该催化剂对废水中TC的降解表现出很好的光芬顿催化性能，此外还可以高效去除废水中的其他各种有机物。Fe-CN/BWO优异的光芬顿性能主要归功于Fe掺杂产生的Fe-N₄所引起的g-C₃N₄中的自旋极化以及光芬顿反应可以促进Fe³⁺到Fe²⁺的循环。捕获实验和ESR分析证明•O₂⁻和¹O₂是降解过程中的主要活性物种，根据降解中间产物和毒性评估分析，表明TC在光芬顿反应中被Z型Fe-CN/BWO催化剂降解为毒性较小的产物。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121326

作者简介

第一作者：刘才华

男，硕士研究生，现就读于华东交通大学土木建筑学院，研究方向为Z型光催化剂的构筑及其高级氧化技术中的应用。目前已在Applied Catalysis B: Environmental, Catalysis Science &Technology等期刊上发表SCI论文3篇。邮箱：liucaihua18@126.com。

通讯作者：彭小明

男，博士，华东交通大学副教授，硕士研究生导师，江西省青年学科学术和技术带头人。主要研究领域为农业废弃物资源化利用、环境纳米材料与污染控制、高级氧化/还原技术。先后主持国家自然科学地区基金项目、国家自然科学青年基金项目、江西省主要学科学术和技术带头人培养计划项目、江西省重点研发计划项目等基金项目共9项。已在Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal、Journal of Hazardous Materials、Chemosphere等国内外学术期刊以第一作者及通讯作者发表SCI论文及EI论文30余篇。邮箱：pengxiaoming70@ecjtu.edu.cn。