第一作者：毛柳浩、翟彬江
通讯作者：师进文教授
通讯单位：西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室
论文DOI：10.1021/acsnano.4c03922
针对石墨相氮化碳（g-C3N4）进行结构调控是提高g-C3N4光催化产氢活性的有效途径。该研究报道了一种超临界甲醇（ScMeOH）后处理策略（250~300℃，8.1~11.8 MPa），对三聚氰胺热聚合得到的原始g-C3N4进行结构调控。由于ScMeOH具有强化的传质能力和高化学反应活性，该策略实现了省时（小于10 min）、高产率（超过80%）和可规模化g-C3N4结构调控合成。在ScMeOH后处理过程中，甲醇分子可扩散到g-C3N4的层间，随后与层内发生N-甲基化和羟基化反应，导致g-C3N4部分转化为具有类似聚(庚嗪酰亚胺)结构及丰富甲基和羟基的氮化碳（简写为Q-PHI）。改性g-C3N4的光催化产氢速率是原始g-C3N4的7.2倍，这归因于g-C3N4/Q-PHI同型异质结的构建、丰富基团的引入和比表面积增加。该研究提出了一种用于原始g-C3N4结构调控的后处理策略，并为超临界流体技术在光催化剂合成中的应用提供了一个案例。
太阳能光催化分解水制氢有助于实现“碳中和”目标，光催化分解水制氢体系的性能很大程度上取决于光催化剂，而通过后处理策略对廉价但性能不足的g-C3N4光催化剂进行结构调控，是提高其光催化性能的常用策略。开发有效、省时、高产和可规模化的后处理策略，可显著降低高效光催化剂的合成成本，是降低光催化制氢成本的蹊径。当流体的温度和压力都超过临界点时，将成为“超临界流体”（SCFs）。SCFs具有独特的化学反应性、优异的传质和溶解能力，被认为是“未来绿色溶剂”。由于SCFs的优异物理化学性质，基于SCFs的后处理策略可能是调控g-C3N4基光催化剂结构的有效途径。
1. 开发了ScMeOH处理g-C3N4的策略，整个处理过程可在10 min内完成，且改性后g-C3N4的可见光催化产氢速率是原始g-C3N4的7.2倍，产率达80.1%，证明了ScMeOH处理是一种有效、高效且高产率的改性g-C3N4策略。
2. 揭示了ScMeOH改性g-C3N4中构建同型异质结和基团修饰的结构演变规律，发现了流体的超临界态对于g-C3N4结构调控的关键作用。
3. 研究了ScMeOH改性g-C3N4的光催化产氢活性增强的机理。
根据溶剂热的温度是否超过超临界温度（239.4oC），可以将改性g-C3N4样品分为超临界甲醇（ScMeOH）改性g-C3N4和亚临界甲醇（SubMeOH）改性g-C3N4。有趣的是，当溶剂热处理温度超过甲醇的超临界温度后，相比于SubMeOH处理，ScMeOH改性g-C3N4的可见光催化产氢速率有显著的提升，而改性所需的停留时间从几十分钟缩短到几分钟（图1a, 1b）。说明了ScMeOH处理的改性效果与SubMeOH处理相比存在质变，证明了超临界流体独特的反应性。选择3个典型的样品分别是原始g-C3N4（CN）、较长停留时间的SubMeOH改性g-C3N4（CN-230-30）和极短停留时间的ScMeOH改性g-C3N4（CN-300-0）进行进一步分析，可以发现CN-300-0样品表现出较高的光催化制氢活性、提升的光催化产氢表观量子效率和良好循环稳定性（图1d, 1e）。此外，当使用其他超临界醇处理原始g-C3N4，得到的相应改性g-C3N4的光催化产氢活性也有一定的提升（图1f）。
图1 各样品的光催化产氢性能评估
在ScMeOH的处理过程中，得益于ScMeOH优异的传递性，甲醇分子可以扩散进入g-C3N4层间并与层内接触。另由于ScMeOH高反应活性，ScMeOH可促进Melon聚合物中连接蜜勒胺单元间的C–N键的断裂。其中，氨基受到甲基的亲电攻击，七嗪环受到羟基的亲核攻击，分别导致了N-甲基化和羟基化反应（图2a）。C–N键的有序断裂导致了七嗪环被从g-C3N4中有序的敲除，形成了一种结构类似聚(庚嗪酰亚胺)（PHI）的氮化碳，且其具有丰富的甲基和羟基。一般来说，PHI是由熔融盐离子热处理Melon聚合物后合成的具有高结晶性的结构，故本研究中通过无定形g-C3N4转化得到的类PHI结构氮化碳被称为Quasi PHI（Q-PHI）。根据甲基和羟基的取代位置，有3种潜在的Q-PHI模型（图2b）。相应的，通过分子动力学计算发现ScMeOH与g-C3N4反应生成Q-PHI的反应在热力学上是自发的，且高温高压下有更多的甲醇分子可以克服化学动力学的能量势垒，这与ScMeOH中Q-PHI的自发快速生成的实验结果相吻合（图2c）。此外，在CN-300-0合成过程中的气相中产生了大量的CO2，液相产物中出现了归属于一系列三嗪环衍生化合物的峰，样品C/N原子比、H含量和O含量均有一定的提高（图2d–f）。这些三嗪环衍生化合物是由甲醇与从g-C3N4层内脱落的七嗪环化合物反应生成，而生成的短链有机物可能在甲醇和还原性气体的作用下进一步转化为CO2和NH3。
图2 g-C3N4在ScMeOH后处理过程中的结构调控示意图及后处理完成后的气相产物、液相产物和各样品的组成分析
由各样品的XRD谱图可知，CN-230-30和CN-300-0在7.2和7.6o处出现了2个新的XRD衍射峰，归属于Q-PHI中的（100）晶面。由于Q-PHI结构中还引入了甲基和羟基，造成了Q-PHI在平面上的排列是不对称的，从而造成了XRD峰的分裂。同时，CN-300-0样品中（002）特征峰明显由多个峰叠加形成，可以拟合成位于25.6、27.1和27.3o的3个独立XRD峰，对应的层间距值分别为3.48、3.29和3.26 Å，这3种不同的层间距分别对应于Q-PHI/Q-PHI、Q-PHI/g-C3N4和g-C3N4/g-C3N4。此外，通过FTIR谱图、13C NMR和高分辨XPS谱图可知（图3d-h），ScMeOH后的氮化碳骨架中具有丰富的甲基和羟基。结合上述分析，样品的TG曲线和EPR曲线也从侧面证实了Q-PHI的形成及基团的引入（图3i, 3j）。值得一提的是，在上述表征中，CN-300-0中对应于Q-PHI和甲基/羟基的信号明显比CN-230-30更强，说明ScMeOH具有比SubMeOH更高的反应活性，可以更加有效地改性原始g-C3N4。此外，该研究还发现ScMeOH对g-C3N4具有剥离作用，且可显著影响样品的Zeta电位和水接触角。同时，当使用其他超临界醇对g-C3N4进行后处理时，未能观察到Q-PHI相的形成，这可能与醇分子的尺寸有关。
图3 各样品的结构表征
CN-300-0在450–700 nm间形成了新的吸收带，这归因于Q-PHI相中具有孤对电子的羟基引起的n→π*电子跃迁（图4a）。根据稳态/瞬态PL光谱、EIS谱图、瞬态光电流谱图及黑暗-光照下的EPR谱图，结合密度泛函理论DFT计算，可知ScMeOH后处理可有效促进光催化剂中光生载流子的分离（图4a-4f）。此外，根据g-C3N4和Q-PHI的导带、价带位置及各自的带隙宽度，g-C3N4原位转化为Q-PHI可形成了具有化学键耦合的复合光催化剂。形成的Ⅱ型同型异质结中，Q-PHI中的光生电子可向g-C3N4中的导带自发的转移，进一步迁移到表面还原H+生成H2。此外，在g-C3N4的骨架中引入丰富的甲基和羟基有助于增强光催化剂的光吸收能力、调节光生载流子动力学及作为光催化反应的活性位点。最后，ScMeOH处理产生的剥离和断键作用可以扩大光催化剂的比表面积，从而增加活性位点（图5）。以上几种作用协同促进ScMeOH改性g-C3N4具有优异的光催化产氢活性。
图4 各样品的光学性质表征和载流子传输特性
图5 改性g-C3N4光催化产氢活性强化机理示意图
本研究提出了一种ScMeOH后处理策略实现g-C3N4的结构调控，研究了g-C3N4的结构演变及改性g-C3N4的光催化活性增强的机理。结果表明，ScMeOH处理是一种有效、高效且高产率的改性g-C3N4策略；ScMeOH对于g-C3N4的结构调控效果相比SubMeOH存在明显质变；在ScMeOH的处理过程中，促进Melon聚合物中连接蜜勒胺单元间的C–N键的断裂，并发生N-甲基化和羟基化反应，形成具有紧密连接的Ⅱ型同型异质结，且表面具有丰富的羟基和甲基，促进了光生载流子的分离和迁移。本研究为超临界流体技术在光催化剂合成中的应用提供了一个案例。
Liuhao Mao, Binjiang Zhai, Jinwen Shi*, Xing Kang, Bingru Lu, Yanbing Liu, Cheng Cheng, Hui Jin, Eric Lichtfouse, Liejin Guo. Supercritical CH3OH-triggered isotype heterojunction and groups in g-C3N4 for enhanced photocatalytic H2 evolution, ACS Nano, 2024.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c03922
毛柳浩，西安交通大学郭烈锦院士团队师进文教授课题组博士研究生，研究方向为超临界流体技术在纳米材料制备与改性方面的应用。
翟彬江，西安交通大学郭烈锦院士团队师进文教授课题组博士研究生，研究方向为超临界流体技术和新能源材料。
师进文，西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室教授、博士生导师。研究兴趣为太阳能制氢、碳捕集与利用、超临界流体。已发表SCI论文140余篇（含14篇ESI高被引论文），入选2023年度能源领域世界前2%科学家。
课题组主页：http://gr.xjtu.edu.cn/en/web/jinwen_shi
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