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南开大学罗景山等Angew：负载铑团簇和单原子的铜纳米线电催化硝酸根还原合成氨

邃瞳科学云

2022-03-20

导读：本文通过将Rh团簇和Rh单原子负载在铜纳米线上，可以有效地促进低过电位下硝酸根还原合成氨的氢化步骤，从而优化产氨选择性。

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第一作者：刘慧敏

通讯作者：罗景山

通讯单位：南开大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202202556

背景介绍

氨是一种重要的化学物质，也是不断增长的大型化肥工业的基石。目前，全世界的氨生产主要依赖于Haber-Bosch工艺，该工艺每年消耗约5.5 EJ的能源，并排放超过4.5亿吨的二氧化碳。随着氨作为能源载体和储氢材料潜力的日益显现，氨的生产规模和氨应用所导致的硝酸盐的排放将进一步扩大。因此，迫切需要开发可再生能源驱动的新型合成氨方式来替代传统的Haber-Bosch工艺。电化学硝酸根还原反应为恢复全球氮循环中的不平衡提供了一个有希望的解决方案，同时是一种可持续、分散式合成氨途径。

早期有报道铜基催化剂用于电化学硝酸根还原选择性产生氮气来降解环境中过剩的硝酸盐。近年，用于电化学硝酸根还原的铜基催化剂再次成为研究的热潮，并显示产氨法拉第效率大于90%，产氨的部分电流密度接近100 mA cm⁻²。然而，它们通常只在非常负的外加电位下工作（大约−0.4至−0.7 V vs. RHE），因此能量效率较低。研究发现，氢在铜上的弱吸附可能是铜在高电位下电化学硝酸根还原产氨的主要限制因素，即只有在非常负的外加电位下，氢的覆盖率才足以维持氨生产过程中加氢步骤的进行。因此，通过在低过电位下激活铜基催化剂的加氢能力，可以大幅降低电化学硝酸根还原产氨的过电位。

图文解析

近日，南开大学罗景山教授团队联合国内、德国、新加坡和西班牙团队设计了一种新型的电化学硝酸根还原合成氨电催化剂，在铜纳米线上分散对氢吸附-解吸优异的铑团簇和单原子（Rh@Cu）（图1），以解决纯铜在电化学硝酸根还原产氨中的加氢障碍并改善其产氨性能。

图1 Rh@Cu-0.6%催化剂的结构和组成表征。在−0.2 V vs.RHE下进行电化学硝酸根还原产氨测试后的Rh@Cu-0.6%的（a）扫描电子显微镜（SEM）照片，（b）高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)照片，（c-f）HAADF-STEM照片和元素Mapping，（g）能量色散X射线光谱（EDS）和通过电感耦合等离子体光发射光谱（ICP-OES）获得的Rh和Cu的含量；（h）球差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）照片和（i）X射线衍射（XRD）图谱；（j）Rh K边X射线吸收近边结构（XANES）；（K）扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和（l）傅里叶变换EXAFS光谱。

如图2所示，常温常压下的电化学硝酸根还原产氨性能测试结果显示，Rh@Cu-0.6%在−0.2 V vs. RHE下实现93%的产氨法拉第效率和162 mA cm⁻²的产氨部分电流密度，并且最高的氨产率达到了1.27 mmol h⁻¹cm⁻²。值得关注的是，Rh@Cu-0.6%产氨的最佳电位相比纯铜纳米线正移了200 mV。

图2 Rh@Cu催化剂的电催化性能研究。（a）Rh@Cu-0.3%, Rh@Cu-0.6%和NP Rh@Cu-12.5%分别在NO₃⁻存在（实线）和不存在（虚线）的电解液中的线性扫描伏安图；（b）Rh@Cu-0.3%，Rh@Cu-0.6%和NP Rh@Cu-12.5%在−0.2 V vs. RHE下进行电化学硝酸根还原产氨的法拉第效率；（c）Rh@Cu-0.6%在不同电位下的氨产率和法拉第效率；Cu NWs，Rh@Cu-0.6%和RhNPs在不同电位下（d）产氨法拉第效率和（e）产氨部分电流密度的比较；（f）Rh@Cu-0.6%在含有2 mM、10 mM、50 mM、100 mM和1000 mM NO₃⁻的电解液中的电化学硝酸根还原产氨性能。

通过电子自旋共振（EPR）、原位红外光谱（IR）、微分电化学质谱（DEMS）和密度泛函理论建模（DFT）进行的机理研究表明，Rh@Cu催化剂进行电化学硝酸根还原产氨的高活性来源于Rh位点和Cu位点之间的协同催化合作-氢转移机制，即吸附在Rh位点上的H可以转移到吸附在附近Cu位点上的*NO中间体上，从而促进加氢过程和氨的生成（图3）。

图3 Rh@Cu-0.6%的电化学硝酸根还原产氨机理探究。（a）Rh@Cu-0.6%和Cu NWs不同电位下电化学硝酸根还原时的原位红外光谱；Rh@Cu-0.6%，Cu NWs和Rh NPs（b）在0.1 M Na₂SO₄电解液（pH 11.5）中电催化后电解液的电子顺磁共振（EPR）光谱和（c）在含有0.1 M KNO₃的0.1 M Na₂SO₄（pH 11.5）电解液中进行电化学硝酸根还原后电解液的EPR光谱；（d）Rh@Cu-0.6%电化学硝酸根还原时的微分电化学质谱（DEMS）；（e）Rh@Cu-0.6%和Cu NWs电化学硝酸根还原过程中产生的各种中间体的吉布斯自由能图。结构模型代表了各种NITRR中间体在Rh@Cu-0.6%催化剂上的吸附形式，Cu（蓝）、Rh（浅灰色）、N（浅蓝色）、O（红色）和H（浅粉色）。

总结与展望

综上所述，南开大学罗景山教授团队联合国内、德国、新加坡和西班牙团队通过将Rh团簇和Rh单原子负载在铜纳米线上，可以有效地促进低过电位下硝酸根还原合成氨的氢化步骤，从而优化产氨选择性。最终Rh@Cu-0.6%在−0.2 V vs. RHE下实现93%的产氨法拉第效率和162 mA cm⁻²的产氨部分电流密度，并且最高的氨产率达到了1.27 mmol h⁻¹cm⁻²。机理探究结果显示，Rh@Cu优异的电化学硝酸根还原产氨活性和效率归因于氢转移机制促进合成氨的氢化步骤。本研究不仅为设计高活性、高选择性的电化学硝酸根还原合成氨催化剂提供了思路，而且也促进了对电化学硝酸根还原机理的进一步探索。

第一作者介绍

刘慧敏，2021年毕业于南开大学电子信息与光学工程学院，获工学博士学位；现在南开大学从事博士后研究，合作导师为罗景山教授。主要从事电催化合成氨催化剂的研究。目前以第一作者身份在Angewandte Chemie International Edition, Journal of Materials Chemistry A, Journal of Energy Chemistry, Nano Research, Green Energy & Environment等国际期刊发表论文8篇，授权专利1项。

通讯作者介绍

罗景山，南开大学教授、博士生导师，光电子薄膜器件与技术研究所副所长，国家引进海外高层次青年人才，国家优秀青年基金获得者，天津市杰出青年基金获得者。面向世界科技前沿和国家碳达峰碳中和重大需求，长期从事光电催化能源材料和器件研究，取得了一系列具有国际影响的原创性研究成果，在Science, Nature Energy, Nature Catalysis等杂志发表论文100多篇，总引用20000多次，h因子63(谷歌学术）。曾入选《麻省理工科技评论》中国区“35岁以下科技创新35人”，2018-2021连续四年入选科睿唯安“全球高被引科学家”。主持国家重点研发计划青年科学家项目、国家重点研发计划国际科技创新合作项目、国家优秀青年科学基金项目、天津市杰出青年基金项目、安徽海螺集团横向项目等多项科研项目。受邀担任Chemical Physics Reviews和Journal of Materials Chemistry A顾问编委, Journal of Energy Chemistry 栏目编辑，Chinese Journal of Catalysis等期刊青年编委。