苏州大学范荣磊-沈明荣课题组AEM: 在Si光阴极上构建梯度结构的Ni3S2催化剂用于碱性溶液中高效稳定的太阳能分解水制氢

邃瞳科学云

2021-12-10

导读：此工作采用加热电沉积的方法, 将硫梯度的Ni3S2多功能层（G-Ni3SxO2-x）集成到p-Si光阴极表面，制备了一种高效稳定的太阳能分解水Si光阴极。

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第一作者：陈聪

通讯作者：范荣磊博士；沈明荣教授

通讯单位：苏州大学物理科学与技术学院

论文DOI：10.1002/aenm.202102865

全文速览

镍硫化物由于良好的导电性、HER催化活性以及稳定性而受到广泛的关注。在本文中，作者通过加热电沉积法制备出具有梯度结构的Ni₃S₂层，并将其与Si光阴极集成在一起，对其催化活性和电荷传输性能进行了深入研究。梯度结构可以使Ni₃S₂层同时起到保护和催化的作用。强度调制光电流谱（IMPS）揭示出梯度的构建有利于加快电荷传输和分离，减少界面复合，从而提升Si光阴极的催化活性。该研究提出了催化剂梯度构建的策略，为Si光阴极高效产氢提供了一条可行的途径。

背景介绍

利用光电化学（PEC）分解水将间歇性的可再生太阳能转换并存储为氢能被认为是解决当前世界范围内环境危机和能源短缺问题最有前途的方法之一。半导体Si具有低成本、窄带隙、储量丰富以及合适的能带结构等优势，成为了极具潜力的PEC光电极材料。但是，Si表面析氢反应动力学缓慢以及总体效率低，设计高性能的PEC Si光阴极仍然充满挑战。为提升Si光阴极的PEC HER性能，在Si表面集成合适的保护层和催化剂是比较流行的研究策略。Ni₃S₂具有良好的导电性以及在碱性电解液中良好的稳定性等特点，被认为是高性能、低成本的碱性HER催化剂，但是将其集成到Si上会存在化学不兼容以及界面稳定性的问题。

本文亮点

1.此工作采用加热电沉积的方法, 将硫梯度的Ni₃S₂多功能层（G-Ni₃S_xO_2-x）集成到p-Si光阴极表面，制备了一种高效稳定的太阳能分解水Si光阴极。

2.实验表明，相比于传统的Ni₃S₂/p-Si，G-Ni₃S_xO_2-x/p-Si能暴露出大量的催化反应活性位点，其能量转换效率可以达到3.9%，远远超过Ni₃S₂/p-Si的性能（0.4%）。

3.强度调制光电流谱（IMPS）等表征证明，G-Ni₃S_xO_2-x能加快电荷传输，减少界面间的复合，从而提升整体的PEC HER活性。此外，梯度结构能加快电极的亲水性以及氢气气泡的释放，提升电极的稳定性。

4.通过Raman和TEM等表征证明，梯度结构能有效释放催化剂和基底之间的应力，提升光电极的使用寿命。

图文解析

Figure 1. a) Top-view, b)cross-sectional SEM images, c) cross-sectional TEM image, d) EDS line scans and e) HRTEM image of the as-prepared G-Ni₃S_xO_2-x/p-Si photocathode. XPS depth profiling on the G-Ni₃S_xO_2-x/p-Si photocathode for f) Ni 2p, g) S 2p and h) O 1s at the surface, middle and bottom of the G-Ni₃S_xO_2-xlayer. i) Depth profile of atomic concentrations for G-Ni₃S_xO_2-x.

G-Ni₃S_xO_2-x/p-Si光阴极的结构通过SEM、TEM、XPS等手段进行表征，文章中有详细的介绍。通过TEM和XPS测试我们发现，G-Ni₃S_xO_2-x是由表层高质量的Ni₃S₂多孔层以及致密的NiO_x底层组成。

Figure 2. a) PEC LSV curves and b) the corresponding ABPE of the p-Si, Ni₃S₂/p-Si and G-Ni₃S_xO_2-x/p-Si photocathodes in 1 M NaOH solution under AM 1.5G one sun illumination. c) Electrochemical LSV curves and d) the corresponding Tafel plots of Ni₃S₂and G-Ni₃S_xO_2-x supported on NF in 1 M NaOH.

Figure 3. a) Comparison of energy level diagrams for p-Si, Ni₃S₂ and G-Ni₃S_xO_2-x. b) Mott-Schottky plots taken on the Ni₃S₂/p-Si and G-Ni₃S_xO_2-x/p-Si photocathodes. c) Nyquist plots for Ni₃S₂/p-Si and G-Ni₃S_xO_2-x/p-Si recorded at 0.3 V_RHE. d) Plots of charge transfer rate constant (K_t) and charge recombination rate constant (K_r) under different applied potential (solid lines represent K_t and dashed lines represent K_r ). e) Measurements of water contact angles for Ni₃S₂/p-Siand G-Ni₃S_xO_2-x/p-Si. Insets display the images of water droplets. f) The average diameter of bubbles released on the Ni₃S₂/p-Si and G-Ni₃S_xO_2-x/p-Si photocathodes.

通过PEC性能测试，G-Ni₃S_xO_2-x/p-Si光阴极在1 M NaOH电解液中表现出较高的起始电位（V_on=0.39 V_RHE）和短路电流（J₀=33.8 mA/cm²），取得了3.9%的能量转换效率。其性能要远远优于Ni₃S₂/p-Si，是目前性能最好的p-Si基光阴极。优异的性能在电催化方面也得到了证实。此外，G-Ni₃S_xO_2-x不仅提供丰富的析氢反应活性位点，同时促进了电荷的分离、传输以及反应过程中气泡的释放。

Figure 4. a) PEC stability measurements for Ni₃S₂/p-Siand G-Ni₃S_xO_2-x/p-Si. Confocal Raman spectra recorded from nine locations on the b) G-Ni₃S_xO_2-x/p-Si and c) Ni₃S₂/p-Si photocathodes.

G-Ni₃S_xO_2-x/p-Si在1 M NaOH电解质中能稳定工作120 h且性能没有明显衰减。优异的稳定性归因于G-Ni₃S_xO_2-x和p-Si基底有着良好的接触，且能够有效释放薄膜之间的应力。

总结与展望

本工作成功地在p-Si基底上制备了G-Ni₃S_xO_2-x催化剂。与传统的Ni₃S₂相比，G-Ni₃S_xO_2-x梯度结构不仅能提供丰富的HER反应活性位点，而且加快了电荷传输、分离以及氢气气泡的释放。此外，梯度结构能使催化剂和Si基底有着良好的接触，释放了催化剂层的应力，避免了裂纹的形成。这一发现为在碱性电解质中制备高性能、非贵金属催化剂集成的Si光阴极太阳能分解水制氢提供了一种新的研究思路，也为今后光催化剂的合理设计提供了借鉴。